PHẢN ỨNG HỮU CƠ QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIN VÀO VÒNG BENZEN BENZEN (C6H6) Vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-H, mỗi nguyên tử C còn lại một hóa trị; Các nguyên tử C sử dụng hóa trị này tạo thành 3 nối đôi giống như xiclohexadien. 3 nối đôi này không cố định mà có sự chuyển chỗ thường xuyên giữa các nối đơn và nối đôi tạo thành vòng khép kín. Công thức Kekule (1865): BENZEN (C6H6) Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen (SEAr) Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm, đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính chất: - Khuynh hướng đi vào phản ứng thế chiếm ưu thế do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn. - Khuynh hướng đi vào phản ứng cộng giảm do ở phản ứng cộng hệ thống liên hợp bị phá vỡ. Phản ứng thế electrophin SEAr là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen. Phản ứng tổng quát: Tác nhân electrophin là cation E+ hoặc phân tử E-Y. Các phản ứng thế SEAr đều cần sự có mặt của các chất xúc tác. Vai trò của chất xúc tác là làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophin. Cơ chế phản ứng thế SEAr Khuynh hướng tách proton H+ được ưu tiên hơn do có mức năng lượng thấp hơn. Một số phản ứng thế SEAr Một số phản ứng thế SEAr Quy luật thế SEAr 1. Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế SEAr: Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng. Sở dĩ như vậy là: + Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu. + Khi thế lần thứ hai, nhóm thế mới có thể định hướng vào các vị trí ortho, meta và para so với nhóm định hướng, sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác nhau. Quy luật thế SEAr Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế: Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại nhóm thế: Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời đa số các nhóm thế này kích hoạt sự thế: gồm các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm (O-, -NR2, NH2, -OH, -OR, -NHCOCH3, -CH3, -C(CH3), C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (halogen, -CH2Cl, …) Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn; đồng thời các nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (-NO2, -NR3, CF3, -CN, -COOH, -COOR, -SO3H, -SO2R, -CHO, -COR….) Ví dụ: Quy luật thế SEAr Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế: Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn. Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại: Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau: Nhóm thế loại I: O- > -NR2 > -NHR > NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) > > - OCOR > - R > -ankenyl Nhóm thế loại II: -NO2 > -NR3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO3H > -CHO> -COR Ví dụ: Quy luật thế SEAr Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau. Ví dụ: Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian, điều kiện phản ứng, bản chất của nhóm thế… Giải thích quy luật thế SEAr Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái tĩnh (trạng thái cơ bản) Nhóm thế đính sẵn loại I có hiệu ứng +I, +C : đẩy electron vào vòng. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para mật độ electron tăng hơn: Nhóm thế đính sẵn loại II có hiệu ứng -I, -C : hút electron từ vòng ra. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para xuất hiện điện tích dương, vị trí meta có điện tích dương nhỏ nhất: Nhóm thế có hiệu ứng -I, +C (ví dụ các halogen F, Cl, Br, I) hút electron từ vòng ra làm xuất hiện điện tích dương lớn nhất ở vị trí ortho và para nên tác nhân electrophin ưu tiên vào vị trí meta (là vị trí có điện tích dương nhỏ nhất. Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động . khép kín. Công thức Kekule (1865): BENZEN (C6H6) Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen (SEAr) Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm, đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính. PHẢN ỨNG HỮU CƠ QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIN VÀO VÒNG BENZEN BENZEN (C6H6) Vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-H, mỗi nguyên tử C còn lại một hóa trị; Các nguyên. thống liên hợp bị phá vỡ. Phản ứng thế electrophin SEAr là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen. Phản ứng tổng quát: Tác nhân electrophin là cation E+ hoặc phân tử E-Y. Các phản ứng thế