®å ¸n tèt nghiÖp Më ®Çu NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 đồ án tốt nghiệp Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngời ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn đợc u tiên hàng đầu. Vì thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã đợc tổng hợp, đó là Zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng và nuôi trồng thuỷ hải sản. Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày càng lớn cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những phơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua kém . Việt Nam là nớc có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nớc, mà nguồn nguyên liệu này hầu nh mới chỉ đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su. Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh đã đợc một số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u cho quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phơng pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh. Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm. Chơng I - tổng quan tàI liệu. đồ án tốt nghiệp I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên. I.1.1. Khái lợc chung về khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lợng khá lớn thờng tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét đợc tạo thành do kết quả của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học. Khoáng sét đợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thớc rất nhỏ, khi tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng sét thờng đợc sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học . Theo đó khoáng sét đợc chia ra : - Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan. - Khoáng sét tinh thể bao gồm : + Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O, thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit. + Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit. + Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit. + Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit. I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên. Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 3 đồ án tốt nghiệp Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhng hàm lợng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy theo hàm lợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng sét khác nhau (Bảng I.1) . Thông thờng, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó . Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe 2+ ít ) Fe 3+ Mg, Al Mg, Fe 2+ , Al (Fe 3+ ít) Kaolinit, haloysit Sepiolit palygorskit Ilit Chlorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg ít) Mg, Fe 2+ , Al Mg , Fe , Al Mg, Fe 2+ Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thờng gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO 4 , chúng liên kết với nhau thành mạng lới tứ diện (Hình 1) và đồ án tốt nghiệp đơn vị thứ hai là bát diện MeO 6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với nhau thành mạng lới bát diện (Hình 2). a) : Oxy; b) : Silic Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lới cấu trúc tứ diện (b). Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg, Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 5 đồ án tốt nghiệp Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lới cấu trúc bát diện (b). Mạng lới bát diện và mạng lới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 . Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết với một mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới bát diện nằm giữa hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit (Hình 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tơng tự nh nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e). Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e). Si Mg, Fe 2+ 9,3 Si 14 2:1 + 1 Si Al 9,6 Si Si Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,19 Si Al đồ án tốt nghiệp Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,21 Mg a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên. I.1.3. Sơ lợc về Diatomit . Một trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit ( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đã từng tồn tại trong cả nớc ngọt và nớc mặn . Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên , do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có phơng pháp xử lý . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ học , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về ph- Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 7 đồ án tốt nghiệp ơng diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đ- ợc khoáng giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lợng . Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nớc thải và cũng để xử nớc thải một cách toàn diện . Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất hấp phụ . Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . Đã xác định đợc thành phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) . DA SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO 1 2 Lâm Đồng Nguyên khai a 62,20 17,50 2,95 1,67 1,56 b 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 3 4 Tuy An Nguyên khai a 60,28 14,75 9,01 0,55 0,63 b 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 5 Tuy An sau xử lí a 69,70 14,05 1,86 b 75,15 16,01 2,14 6 Phú Yên a 36,00 16,00 b 45,00 23,00 7 Kontum 50,70 23,52 9,97 0,4 8 Vân Hoà 57,28 29,73 9,15 1,12 1,92 9 Kazastan 89,40 2,10 đồ án tốt nghiệp 1 0 Etiopie 78,23 5,64 2,25 11 Ulianopxkaia ( Nga ) 82,66 4,55 3,21 0,47 1,23 1 2 Nurnuski ( Acmeni ) 95,11 0,15 0,23 0,6 0,2 1 3 Lompose ( Mỹ ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40 Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên thế giới . Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lợng Fe 2 O 3 có thể chấp nhận , nhng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lợng Al 2 O 3 lại khá cao , hàm lợng SiO 2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới . Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thớc khác nhau cho giản đồ tơng tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh . Đó là một khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng . Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất . Đứng về phơng diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp hạt có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt cho loại vật liệu này . I.1.4. Sơ lợc về Cao lanh . Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 9 đồ án tốt nghiệp a. Thành phần hóa học. Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al 2 O 3 .2SiO 2 . 2H 2 O, công thức lý tởng là Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH 8 ) với hàm lợng SiO 2 = 46,54%. Al 2 O 3 = 39,5% và H 2 O = 13,96% trọng lợng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tởng này thờng rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, th- ờng xuyên có mặt Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, K 2 O, Na 2 O với hàm lợng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, - quartz, rutil, pyrit nhng hàm lợng không lớn. Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lợng Al 2 O 3 lớn nhất, th- ờng từ 36,83 ữ 40,22%; SiO 2 có hàm lợng nhỏ nhất, từ 43,64 ữ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ữ 3,93%, lợng nớc hấp phụ bề mặt và lợng mất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10%. Tỷ số mol SiO 2 /R 2 O 3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ữ 2,94, trong đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 thông thờng từ 2,1 ữ 2,4 và đôi khi có thể bằng 1,8. b. Cấu trúc tinh thể. c = 7,15 a c b [...]... Các tính chất cơ bản của cao lanh Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác đồ án tốt nghiệp Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thờng dao động từ 15 ữ 20 m2/g Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất kém Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta ít sử dụng kaolinit làm chất xúc. .. có dung lợng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác Điều này hoàn toàn trái ngợc với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực tiễn I.2 Giới thiệu về zeolit đồ án tốt nghiệp I.2.1 Khái niệm và phân loại... cao và ngợc lại Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit Dựa vào tính chất trao đổi cation,... nhng có 4 tính chất cơ bản là trao đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng I.2.4.1 Tính chất trao đổi cation Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao đổi tơng đơng 1-1 theo hoá trị Quá trình trao đổi cation có... trên xúc tác I.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây phân tử trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ... NaP1 và philipsit cũng đợc sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH 4+, tách các cation kim loại nặng (nh Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, ) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệu quả I.2.4.2 Tính chất hấp phụ đồ án tốt nghiệp Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3 ữ 12 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ. .. chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion Đại lợng đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính bằng mili đơng lợng (meq) trên 1 gam hoặc100g mẫu Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation... Tính chất trao đổi ion đợc sinh ra bởi khung đIện tích âm của rây phân tử Khung này phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó Trong zeolit, cứ một nguyên tử Al trong khung sinh ra một đIện tích âm Vì vậy, zeolit có tỉ lệ Si/Al càng thấp thì dung lợng trao đổi ion càng lớn Các rây phân tử trung hoà điện không có tính chất này Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố : + Bản chất. .. độ chọn lọc của xúc tác Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 2 đồ án tốt nghiệp ứng phản ứng giải hấp phụ và khuyếch tán... của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng trao đổi và tăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai thờng cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một Điều này, theo một số tác giả đề nghị, đợc giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Ai trong . lợng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngợc với các tính. Các tính chất cơ bản của cao lanh. Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. đồ án tốt nghiệp Theo một số tác. chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc tác