MỤC LỤC MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 3 Chương 1-TỔNG QUAN 7 1.1 Sự điện phân 7 1.2 Đại lượng quá thế O2, H2 11 1.3 Quá trình kết tủa kim loại ở catot 15 1.4 Tính chất điện hoá của niken 20 1.5 Phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân niken 23 1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot 24 1.7 Mục tiêu nghiên cứu 27 1.8 Nội dung nghiên cứu 27 Chương 2- PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo mẫu 28 2.2 Hoá chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm 28 2.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm 29 2.4 Phương pháp phân tích số liệu 30 Chương 3- CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và chất lượng bề mặt tấm màng 35 3.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại 41 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt 46 3.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng niken kết tủa 55 1 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu điện cực trơ đến năng suất điện phân tấm màng niken catot 57 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến hình dạng bề mặt tấm màng 62 3.7 Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến sự bong nứt 63 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 2 MỞ ĐẦU Hiện nay ở Việt Nam rất nhiều nhà máy, công ty cơ khí chế tạo đồ gia dụng, phụ tùng xe máy, ôtô có các dây chuyền mạ niken, crôm lớn, hàng năm thải ra hàng ngàn tấn bã thải rắn (được ép ráo nước từ bùn điện phân). Chỉ riêng Công ty phụ tùng xe máy ôtô GOSHI-Thăng Long ở Sài Đồng, Hà Nội một năm thải ra trên 500 tấn bã thải mạ crôm, niken. Các công ty Xuân Hòa và Hòa Phát cũng thải ra hàng trăm tấn bã thải mạ điện mỗi năm. Qua khảo sát một số nhà máy lớn, chúng tôi có được một số thông tin về khối lượng bã thải sau mạ crom, niken được trình bày ở bảng kê dưới đây. Bảng 1- Thông tin về bã thải rắn ở các nhà máy mạ ở Việt Nam TT Tên nhà máy mạ Khối lượng bã thải rắn Tấn/năm Hình thức xử lý 1 Công ty Goshi Thăng Long 500-600 Lưu giữ trong các hầm chứa hoặc chôn lấp dưới đất 2 Công ty Hoà phát 100-200 Lưu giữ trong các hầm chứa hoặc chôn lấp dưới đất 3 Công ty Xuân Hoà 100-200 Lưu giữ trong các hầm chứa hoặc chôn lấp dưới đất 4 Công ty khoá Minh Khai 50-60 Lưu giữ trong các hầm chứa hoặc chôn lấp dưới đất 5 Công ty Vòi sen Ý 30-40 Lưu giữ trong các hầm chứa hoặc chôn lấp dưới đất Căn cứ vào bảng 1 ta thấy lượng bã thải của các công ty tương đối lớn, tổng cộng khoảng 1000 tấn mỗi năm. Trước đây các công ty này thường thuê các công ty dịch vụ về môi trường chuyên chở đi chôn lấp tại các lưu giữ chất thải ở khu vực Lam Sơn thuộc địa phận Sóc Sơn-Hà Nội. Tuy 3 nhiên, thực tế cho thấy việc chôn lấp tại nơi quy định không được tuân thủ đầy đủ, vì để chạy theo lợi nhuận, một số công ty môi trường lại để trôi nổi ở nhiều nơi khác nhau để giảm các chi phí chôn lấp theo quy định. Qua khảo sát chúng tôi thấy hiện nay ở Việt Nam chỉ có Công ty Cổ phần Vật liệu và môi trường chuyên sử lý tận thu loại quý Ni, Cr còn tồn trong bã thải. Theo tính toán của công ty thu hồi trung bình được 36 kg Ni/1000kg bã thải tươi. Như vậy có thể thấy rằng với lượng bã thải lên đến 1000 tấn/năm thì công ty có thể tận thu được 36 tấn Ni/năm. Đây là con số tương đối thuyết phục về giá trị kinh tế cũng như hạn chế tối đa chất thải kim loại nặng phân tán vào môi trường. Hiện nay công ty cổ phần vật liệu và môi trường đang áp dụng công nghệ thu hồi niken của Phòng công nghệ kim loại thuộc Viện Khoa học vật liệu để xử lý và tái chế bã thải công nghiệp mạ điện và đã đạt được các kết quả rất khả quan. Tuy nhiên trong quy trình công nghệ này, có công đoạn chế tạo tấm màng niken để làm catôt mẫu cho quá trình điện phân thu hồi niken tiếp theo với các chế độ tương đối ngặt nghèo như sau: nồng độ trong giới hạn cho phép, nhiệt độ dung dịch ban đầu bắt buộc là 60 0 C,… Mặc dầu vậy tỷ lệ hư hỏng vẫn còn tương đối cao, lên tới 20-25% tổng số tấm màng niken điều chế ra được để làm catôt mẫu. Bởi vậy nhiệm vụ của luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu cách chế tạo màng niken sao cho hiệu quả cao nhất để trước tiên ứng dụng cho công ty Vật liệu và môi trường, sau nữa là có thể chế tạo thành tấm màng niken thương phẩm cung cấp cho các công ty chuyên sản xuất niken trong và ngoài nước bằng phương pháp điện phân dung dịch. Chế tạo catôt mẫu là khâu chuẩn bị quan trọng cho quá trình điện phân niken trong dung dịch muối niken sunphat. Trong thực tế catot mẫu được chế tạo bằng phương pháp kết tủa điện hóa niken trên tấm nhôm hoặc tấm titan 4 (còn gọi là điện cực đế) từ dung dịch muối niken sunphat. Chất lượng của catot mẫu phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố môi trường điện phân như: mật độ dòng điện, tỷ lệ diện tích bề mặt giữa catôt và anôt, độ pH, nồng độ và độ sạch của dung dịch, hệ thống tuần hoàn và xử lý làm sạch dung dịch Xuất phát từ điều kiện thực tế là dung dịch điện phân sử dụng được chuẩn bị từ bã thải mạ niken và thiết bị điện phân lại không được bố trí màng ngăn cũng như hệ thống tuần hoàn làm sạch dung dịch nên ảnh hưởng không lợi của tạp chất tới chất lượng (độ sạch, cơ lý tính) của lớp niken kết tủa trên catot là không tránh khỏi. Trong dung dịch điện phân niken, các tạp chất có thể tồn tại dưới dạng hoặc không tan như C, Si, và ion của các kim loại khác như Fe, Cu, Co, Trong quá trình điện phân, tùy thuộc vào chế độ công nghệ lựa chọn, hàm lượng cũng như bản chất hóa - lý và điện hóa của các tạp chất hòa tan mà chúng có những hành vi khác nhau. Trong số đó, một số tạp chất có thế điện cực tiêu chuẩn dương hơn hoặc xấp xỉ so với niken có thể cùng phóng điện với niken làm giảm độ sạch của niken điện phân. Một số khác lại thực hiện các quá trình hóa - lý, chẳng hạn như kết tủa ra các hợp chất không tan tùy thuộc vào độ pH của dung dịch điện phân. Các tạp chất không tan có thể lẫn cơ học vào lớp niken kết tủa làm giảm độ sạch và gây ảnh hưởng xấu tới cơ - lý tính của nó. Như vậy có thể bước đầu nhận định rằng độ sạch cũng như các tính chất hóa - lý khác của dung dịch điện phân có ảnh hưởng đáng kể tới chất lượng của niken catôt. Ngày nay, trong điện phân niken, người ta thường sử dụng dung dịch hỗn hợp nhằm nâng cao tính dẫn điện của dung dịch và cải thiện tổ chức của kim loại kết tủa trên catôt [17]. Từ thực tế nêu trên, trong khuôn khổ luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự bong nứt của lớp 5 niken hình thành trên catot titan và giải pháp khắc phục như: ảnh hưởng tạp chất, ảnh hưởng của nhiệt độ, độ pH, tỷ lệ diện tích bề mặt anot và catot Yêu cầu chất lượng tấm màng niken đạt được là độ dày lớn hơn 0,25mm, phẳng, mịn và độ sạch trên 99% để có thể dùng làm catot mẫu cho quá trình điện phân niken. 6 Chương 1-TỔNG QUAN 1.1 Sự điện phân Sự truyền điện qua dung dịch chứa chất điện giải kèm theo phản ứng oxy hoá khử trên bề mặt điện cực làm phân huỷ vật chất, gọi là quá trình điện phân. Việc biến hoá năng lượng điện cùng với các phản ứng điện hoá xảy ra trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều yếu tố. Trong dung dịch nước thường chứa nhiều loại ion khác, quá trình điện cực rất phức tạp. Muốn có sản phẩm điện phân theo ý muốn cần phải nghiên cứu kỹ quá trình điện cực, bình thường người ta dựa trên phương pháp xây dựng đường cong phân cực. Hình 1.1: Sơ đồ điện phân dung dịch CuCl 2 , hai thanh điện cực bằng đồng Khi điện phân dung dịch muối mà cation của muối đó có điện thế cân bằng dương hơn của hydro còn anion của muối đó có thế điện cực cân bằng dương hơn của oxy trong cùng một dung dịch đó, ví dụ như dung dịch CuCl 2 (hình 1.1). Trong bình điện phân nhúng hai thanh đồng làm điện cực, khi chưa phân cực thì quá trình xảy ra là quá trình cân bằng động 2 Cu Cu + € . 7 + - Catot Cu Anot Cu Điện thế anot và catot sẽ như nhau và bằng điện thế điện cực cân bằng ( ) 2 Cu / Cu + ϕ ε . Khi có dòng điện một chiều chạy qua điện thế anot sẽ chuyển về phía dương hơn, điện thế catot sẽ chuyển về phía âm hơn. Ta gọi đó là sự phân cực. I a I c − ϕ + ϕ ϕ C a ϕ I a C I a ϕ c ϕ + = ca ϕ ϕ - = U a ϕ c ϕ Η 2 e 2 Η + + 2 C u C u 2 e 2 + + O 4 O H 4 e - 2 C u 2 + 2 e - C u − 2 C l 2 − 2 e - C l 2 2 H O + Hình 1.2: Đường cong phân cực điện phân dung dịch CuCl 2 Vì điện thế điện cực chuyển khỏi vị trí cân bằng nên trên điện cực xảy ra hiện tượng ở catot cation đồng bị khử, còn trên anot anion đồng bị oxy hóa, các cation đồng bị chuyển vào dung dịch, ta gọi đó là hiện tượng dương cực tan. Dưới tác dụng của điện trường và do khuếch tán các ion chuyển động đến điện cực, lúc đó mạch điện chia ra làm hai phần: − Dây dẫn loại 1: Do chuyển động của điện tử bao quanh điện cực và nguồn điện. 8 − Dây dẫn loại 2: Do chuyển động của ion trong dung dịch (dung dịch chất điện giải). Trên catot xảy ra phản ứng khử (cation nhận điện tử), trên anot xảy ra phản ứng oxy hoá (giải phóng điện tử). Trên catot Cu 2+ phóng điện còn Cl - chuyển đi nên nồng độ muối CuCl 2 ở catot ít nghèo đi. Ở anot đồng hoà tan thành Cu 2+ và Cl - chuyển đến nên nồng độ CuCl 2 tăng lên. Xét đường cong phân cực ở hình 2: − Khi không có dòng điện đi qua, điện thế anot bằng điện thế catot và bằng cb ϕ . − Khi đóng mạch, điện thế anot là a ϕ , điện thế catot là c ϕ . Cường độ dòng điện I a bằng cường độ dòng I k vì hai điện cực mắc nối tiếp I = I a = I k . a ∆ϕ và k ∆ϕ có thể bằng nhau, có thể không bằng nhau tuỳ thuộc vào độ dốc của đường cong phân cực anot, catot. Điện thế chung của hệ: a k 1 a k 1 U U U= ∆ϕ + ∆ϕ + = ϕ − ϕ + (1.1) U 1 là điện thế rơi trong chất điện giải. Dưới đây là ví dụ đường cong phân cực điện phân dung dịch Na 2 SO 4 (hình 1.3). Nhìn đường cong phân cực ta có thể thấy rằng: Điện thế cân bằng của Hydro dương hơn natri còn anion thì điện thế cân bằng của oxy âm hơn của SO 4 2- . Từ đó ta thấy ngay rằng ở catot điện thế phóng điện của hydro dương hơn của natri nên H + dễ dàng thu điện tử trở thành H 2 , còn Na + có điện thế điện cực âm và nó chỉ phóng điện khi quá thế của hydro trên điện cực rất lớn. 9 N a + e N a C I + c ϕ − ϕ I A C Ι 2 S O 2 − O + ϕ 4 O H - − 4 e 2 −2 0 +2 Ι a Η 2 2 Η 2 e + + U ' U ϕ cb H 2 ϕ a O ϕ 2 cb + 2 H O 2 ϕ c ' 4 8 S O 2 − 2 Hình 1.3: Đường cong phân cực điện phân dung dịch Na 2 SO 4 Ở anot điện thế phóng điện của oxy âm hơn nên OH - phóng điện. Để SO 4 2- phóng điện thì điện thế đặt vào phải dương hơn rất nhiều nên trong điều kiện bình thường phản ứng oxy hoá: 8 2 2 4 2 2 2SO e S O − − − → (1.2) Khi dùng hai điện cực platin đặt vào hệ thống điện thế bé hơn 2 2 O H cb cb ϕ − ϕ thì không xảy ra phản ứng trên điện cực, còn nếu điện thế đặt vào lớn hơn 2 2 O H cb cb ϕ − ϕ thì phản ứng điện cực lại xảy ra. 2 2 2 tren catot : 2H 2e H tren anot: 4OH 4e 2H O O + − + → − → + (1.3) Nếu như điện thế bên ngoài đặt vào là U thì dòng điện chạy qua sẽ là I = I a = I c . Nếu độ dốc của đường hydro khác đi do phân cực catot lớn (đường chấm chấm) thì hiệu điện thế đặt vào có thể phải thay đổi có giá trị là U ’ . 10 [...]... sau: − Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất đến sự bong nứt của tấm màng niken, từ đó đề ra hướng sử lý phù hợp − Khảo sát thành phần và cấu trúc pha màng niken thu được trong quá trình điện phân niken trong dung dịch niken sunfat − Đưa ra chế độ điện phân hiệu quả nhất để khắc phục ảnh hưởng của tạp chất đến sự bong nứt của tấm màng niken là: mật độ dòng điện 5A/dm 2, điện thế 5V, khoảng cách điện cực 20cm,... là: Điện phân niken trong môi trường dung dịch NiSO4 với điện cực anôt trơ; Bổ sung ion Ni 2+ vào dung dịch từ muối niken dễ tan trong axit; Điện cực mồi catôt là điện cực trơ titan, Thiết bị điện phân không bố trí màng ngăn cũng như hệ thống tuần hoàn làm sạch dung dịch 1.8 Nội dung nghiên cứu − Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố môi trường điện phân ( mật độ dòng điện, nguồn cấp ion niken. .. nhiệt độ ban đầu của dung dịch …) đến quá trình điện phân niken − Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự nguyên vẹn và chất lượng của tấm màng niken hình thành trên điện cực trơ titan và đề ra các biện pháp xử lý khắc phục − Nghiên cứu hoàn thiện phương pháp chế tạo màng niken catôt áp dụng trong các điều kiện môi trường điện phân đã đề ra 28 Chương 2- PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT... gọi là dung dịch điện phân) Nói một cách khác, khi nhúng hai điện cực vào một dung dịch điện phân và cho dòng điện một chiều chạy từ điện cực nọ đến điện cực kia thông qua dung dịch điện phân, ta có một hệ thống điện phân Sơ đồ điện thế và phân cực của hệ thống điện phân được trình bày trên hình 3.1 Trước khi cho một điện áp từ bên ngoài tác động vào hệ thống, điện thế điện cực của hai cực ở trạng thái... hai cực của hệ thống điện phân với nguồn (có một chênh lệch điện áp nhất định) từ bên ngoài, các cực của hệ sẽ có giá trị điện thế khác nhau Điện cực có điện thế cao hơn gọi là anôt hoặc cực dương, điện cực có điện thế thấp hơn gọi là catôt hoặc là cực âm Điện áp bể là hiệu của điện thế điện cực anôt và catôt Trong trường hợp điện phân thu hồi niken, có thể phân loại quá trình này là quá trình điện. .. ∆ϕk(Ni)] - Tổng phân cực của cả hai cực Trong công thức 3.8 giá trị tổng phân cực ∆ϕ là đại lượng đặc trưng cho động học của quá trình điện phân Nó tính đến các loại tác nhân ảnh hưởng làm biến đổi thế điện cực và qua đó ảnh hưởng đến quá trình phóng điện để bảo đảm sự điện phân được diễn ra bình thường Quá trình điện phân thu hồi kim loại là quá trình hóa lý xảy ra dưới tác động ảnh hưởng của các yếu... tiêu nghiên cứu − Xác định ảnh hưởng của các yếu tố chính ( mật độ dòng điện trên catôt; độ pH, nhiệt độ ban đầu của dung dịch điện phân, nguồn cấp ion niken, các tạp chất phát sinh…) thường gặp trong khi điện phân chế tạo tấm màng đến sự nguyên vẹn của nó và đề ra biện pháp phù hợp để xử lý hiện tượng bong nứt này − Quy trình công nghệ chế tạo màng niken catot đạt chất lượng trong điều kiện điện phân. .. nào chế tạo tấm màng niken phục vụ cho điện phân Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy Công ty cổ phần Vật liệu và Môi trường cũng có chế tạo tấm màng niken điện phân, sản lượng của công ty không lớn chỉ đủ để phục vụ cho sản xuất của công ty Các công trình nghiên cứu khoa học công nghệ trong nước về vấn đề này chưa nhiều, cho đến nay mới có một số công trình nghiên cứu về chất lượng tấm màng niken, tác... thì trên bề mặt điện cực xuất hiện phản ứng điện hoá: Ở anot: Ni − 2e → Ni 2+ (1.15) 1 Ở catot: H 2O + O 2 + 2e → 2OH − 2 (1.16) Điện thế ổn định của quá trình là 0,2V Điện thế điện cực chuyển dịch về phía dương vì tập trung trên bề mặt niken một lớp hấp phụ Ni(OH)2 Về ảnh hưởng của một số tạp chất phi kim, một số tài liệu cho biết một số tạp chất N, O, C, S có ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của niken, ... Zn2+ có điện thế âm hơn niken song nó dễ dàng tạo nên hợp kim với Ni vì chúng cùng phóng điện lên điện cực catot 1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot Từ trước đến nay người ta thường hay chỉ quan tâm đến cách làm thế nào để có được sản phẩm niken sạch, năng suất cao Nhưng qua nghiên cứu thực tế cho thấy tấm màng niken lại có ý nghĩa vô cùng quan trọng, bởi nó quyết định nhiều đến chất lượng . 3.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng niken kết tủa 55 1 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu điện cực trơ đến năng suất điện phân tấm màng niken catot 57 3.6 Ảnh. khối lượng niken điện phân và chất lượng bề mặt tấm màng 35 3.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại 41 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình. bản chất của điện cực và trạng thái bề mặt của nó. Đối với quá thế của hydro trên điện cực niken: a = 0,63; b = 0,11. Hình 1.4: Sự phụ thuộc của quá thế oxy vào mật độ dòng điện trên catot niken