1 Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của bentonit Di Linh chống bằng một số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng Trương Đình Đức Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Mã số: 62 44 35 01 Người hướng dẫn: PGS. TS. Hoa Hữu Thu TS. Nguyễn Văn Bằng Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về các loại khoáng sét. Thực nghiệm: điều chế Mont-Na; tổng hợp bentonite di linh chống bằng các polyoxocation kim loại Al, Fe, Ti; tổng hợp bentonite di linh chống bằng các polyoxocation kim loại Al, Fe, Ti ưa dầu. Trình bày kết quả về đặc trưng bentonite di linh chống bằng các polyoxocation kim loại Al, Fe, Ti và Al, Fe, Ti ưa dầu; ứng dụng của các vật liệu sét chống ưa dầu tổng hợp được làm chất hấp phụ Keywords. Vật liệu hấp phụ; Khoáng sét; Sét chống; Hóa học Content. A – GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Tiết kiệm nước để cứu lấy hành tinh và để tạo ra tương lai an toàn cho nhân loại là điều rất cần thiết hiện nay. Với sự lớn mạnh của loài người, xã hội, khoa học và kỹ thuật, thế giới chúng ta đang tiến tới những tầm cao mới nhưng cái giá mà chúng ta đang và sẽ phải trả trong tương lai gần chắc chắn là rất cao. Hậu quả của quá trình tăng trưởng nóng này là môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng. Bên cạnh những vấn đề thiết yếu khác, thì yêu cầu về nước sạch gia tăng rất nhanh với các lĩnh vực như nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt lần lượt là 70, 22 và 8% và điều này kéo theo hệ quả phát sinh một khối lượng lớn nước thải chứa một số chất ô nhiễm. Trong đó, nước bị ô nhiễm các kim loại nặng và ô nhiễm các chất hữu cơ là chủ yếu. 2 Do đó, việc loại bỏ các kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi nước thải trước khi thải nước lại môi trường là cần thiết. Có nhiều phương pháp để tách loại các chất ô nhiễm ra khỏi nguồn nước, trong đó hấp phụ là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất do nó có ưu điểm cả về kinh tế và kỹ thuật. Đã có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng các vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm trong sử lý nguồn nước thải, vì vậy luận án này tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ lai vô cơ – hữu cơ có khả năng hấp phụ cả các ion kim loại nặng và các chất hữu cơ. 2. Mục tiêu nghiên cứu + Tinh chế bentonite Di Linh để thu được bentonite có hàm lượng montmorillonite cao. + Chuyển bentonite Di Linh sau khi tinh chế về dạng thuần natri. + Tổng hợp ion Keggin [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ và các ion tương tự ion Keggin của Fe và Ti (các cột chống). + Tổng hợp các bentonite Di Linh chống bởi các oxit kim loại (Al, Fe, Ti) với các tỷ lệ mol khác nhau là 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol kim loại/gam sét, tạo nên vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn và có lỗ vi mao quản. + Biến tính các bentonite chống bởi các oxit kim loại nói trên bởi CTAB để thu được các vật liệu sét chống ưa dầu, vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. + Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được với ion kim loại nặng (Cu 2+ ) và các chất màu hữu cơ có bản chất khác nhau: methylen blue và methyl orange. 3. Những đóng góp mới của luận án + Đã xử lý bentonite Di Linh, nghiên cứu chống bằng các polyoxocation của một số kim loại (Al, Fe, Ti). + Chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu bằng phương pháp khô (kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường), sử dụng tác nhân hữu cơ hóa là CTAB (xetyl trimetyl amoni bromua), vật liệu tạo ra là các vật liệu lai vô cơ – hữu cơ có khả năng hấp phụ kim loại nặng (Cu 2+ ) và các chất hữu cơ độc hại. + Sử dụng phương pháp 27 Al-NMR chứng minh điều chế thành công ion Keggin từ dung dịch AlCl 3 và NaOH. + Sử dụng nhiều phương pháp vật lý hiện đại XRD, SEM, TEM, BET để đặc trưng vật liệu. + Vật liệu bentonite biến tính bởi các polyoxocation (Al, Fe, Ti) – CTAB có khả năng hấp phụ cả kim loại nặng (Cu 2+ ) và các chất màu hữu cơ (metylene blue, metyl orange) có kích thước lớn. 4. Cấu trúc của luận án Luận án dài 125 trang (không kể phụ lục và tài liệu tham khảo) chia thành các phần như sau: Mở đầu 2 trang, chương 1 tổng quan 32 trang, chương 2 thực nghiệm 24 trang, chương 3 kết quả và thảo luận 64 trang, kết luận 2 trang. Có 64 hình vẽ và đồ thị, 16 bảng biểu, 122 tài liệu tham khảo. B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN Phần này tác giả đã trình bày tổng quan cấu trúc và phân loại của các loại sét tự nhiên, cấu trúc của các polyoxocation kim loại (Al, Fe, Ti), các loại sét chống bằng các polyoxocation kim loại và sét chống được biến tính bằng các cation hữu cơ và ứng dụng của các vật liệu này. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm, Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG HÀ NỘI. 3 2.1. ĐIỀU CHẾ MONT-Na 2.1.1. Tinh chế bentonite Di Linh tự nhiên Để thu được bentonite có hàm lượng montmorillonite cao từ bentonite thô, người ta thường xử lý bentonite thô bằng nước decation. Quy trình được tóm tắt như sau: Bent-DL thô được nghiền thành bột mịn, hòa vào nước để thu được huyền phù sét 10%. Khuấy mạnh trong 24 giờ, để lắng, gạn lấy huyền phù sét. Cho một lượng NaCl rắn sao cho nồng độ NaCl đạt được trong dung dịch huyền phù là 1M. Để yên qua đêm, tách lấy Bent-Na. Rửa hết Cl - trong dung dịch huyền phù sét. 2.1.2. Xác định dung lƣợng trao đổi ion CEC của bentonite Di Linh Xác định dung lượng trao đổi CEC của bentonite sau khi tinh chế: Cho 1g sét vào bình nón dung tích 250 ml. Cho vào đó 20 ml dung dịch CH 3 COONH 4 0,5M. Lắc kỹ hỗn hợp 12h, gạn lấy nước trong cho vào bình định mức 0,5 lít. Lặp lại 5 lần như thế. Gộp tất cả nước gạn trong và nước lọc của lần xử lý sau cùng vào bình định mức 500ml, thêm nước đến vạch mức, sau đó đem phân tích Na + trên máy quang phổ AAS. Từ đó tính được số meq. natri cho 100 gam Bent-Na. Kết quả AAS cho thấy CEC của Mont-Na là 70 mg/100g sét. 2.1.3. Thành phần khoáng và thành phần hóa học của Bentonite Di Linh Chúng tôi đã phân tích thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh tại Trung tâm Phân tích Địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, Thanh Xuân, Hà Nội. Kết quả phân tích thành phần khoáng được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL TT Mẫu Thành phần khoáng và hàm lượng % Mont Illit Kaolinit Thạch anh Felspart Gơtit Canxit Khoáng vật khác 1 Bent thô 64,0 6,0 9,5 5,0 3,5 3,0 ít Hyd., Am 2 Bent xử lý nước decation 68,0 6,5 8,0 5,5 4,0 4,5 ít Hyd.,Chlorit 3 Bent-DL xử lý hóa học 66,5 6,5 8,0 8,0 3,5 3,5 ít Hyd. Bảng 2.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL TT Mẫu Thành phần hóa học của Bent_DL, % SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO Na 2 O MKN 1 Bent-DL thô 50,5 17,67 7,0 0,82 0,78 2,83 0,54 18,97 2 Bent-DL xử lý nước cất 50,82 16,52 8,12 0,48 2,16 2,36 0,36 18,93 3 Bent-DL xử lý hóa học 54,32 15,90 6,73 0,26 0,98 1,88 01,39 17,96 2.2. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 2.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm (Al-PICL) Hóa chất dung để tổng hợp ion Keggin 0,1M như sau: AlCl 3 .6H 2 O, NaOH, nước cất. Dung dịch ion Keggin được xác định cấu trúc bằng phương pháp 27 Al-MAS-NMR. Quy trình điều chế Al-PICL được tóm tắt như sau: Rót dung dịch ion Keggin vào huyền phù sét 5% đồng thời khuấy mạnh. Phản ứng trao đổi xảy ra. Kết tủa thu được được xử lý nhiệt thu được Al-PICL. 2.2.2. Tổng hợp sét chống sắt (Fe-PICL) 4 Hóa chất dung để tổng hợp polyoxocation sắt 0,1M như sau: FeCl 3 .6H 2 O, NaOH, nước cất. Quy trình điều chế Fe-PICL được tóm tắt như sau: Rót dung dịch polyoxocation sắt vào huyền phù sét 5% đồng thời khuấy mạnh. Phản ứng trao đổi xảy ra. Kết tủa thu được được xử lý nhiệt thu được Fe-PICL. 2.2.3. Tổng hợp sét chống titan (Ti-PICL) Hóa chất dung để tổng hợp polyoxocation titan 0,1M như sau: TiCl 4 , ancol etylic, glyxerin, HCl và nước cất. Quy trình điều chế Ti-PICL được tóm tắt như sau: Rót dung dịch polyoxocation titan vào huyền phù sét 5% đồng thời khuấy mạnh. Phản ứng trao đổi xảy ra. Kết tủa thu được được xử lý nhiệt, thu được Ti-PICL. 2.3. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 2.3.1. Tổng hợp sét hữu cơ Bent-CTAB Tổng hợp Bent-CTAB theo phương pháp khô sẽ thuận lợi về mặt công nghệ: các thao tác đơn giản, không sử dụng và thải quá nhiều nước trong quá trình chế tạo. Vì thế chúng tôi chọn phương pháp khô để chế tạo Bent-CTAB (60%) cho các thử nghiệm tiếp theo. Chúng tôi đã tìm nhiệt độ hợp lý cho điều chế Bent-CTAB (60%) bằng cách: Dùng dung môi phân cực là C 2 H 5 OH tuyệt đối (30% theo khối lượng Bent-Na), nhiệt độ thay đổi là 90 o C, 100 o C, 105 o C và 110 o C, thời gian xử lý là 4 giờ. 2.3.2. Tổng hợp sét chống ƣa dầu 2.3.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm ưa dầu (Al-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô Nguyên liệu: Al-PICL (đã được điều chế như ở 2.2.1), dung môi phân cực aproton, N,N- dimetyl formamit, (CH 3 ) 2 NCHO, xetyl trimetyl amoni bromua, CTAB, C 16 H 33 (CH 3 ) 3 N + Br - . 2.3.2.2. Tổng hợp sét chống sắt ưa dầu (Fe-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô Nguyên liệu: Fe-PICL (đã được điều chế như ở 2.2.2), dung môi phân cực aproton, N, N – dimetyl fomamit,(CH 3 ) 2 NCHO, xetyl-trimetylamonibromua, C 16 H 33 (CH 3 ) 3 NBr 2.3.2.3. Tổng hợp sét chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) Nguyên liệu: Ti-PICL (đã được điều chế như ở 2.2.3), dung môi phân cực aproton, N, N – dimetyl fomamit,(CH 3 ) 2 NCHO, xetyl trimetyl amoni bromua, C 16 H 33 (CH 3 ) 3 N + Br - . 2.4. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM Các mẫu sản phẩm, vật liệu hấp phụ được đặc trưng tính chất lý hóa bằng các phương pháp vật lý hiện đại như 27 Al-MAS-NMR, hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 (BET). CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 3.1.1. Đặc trƣng sét chống nhôm (Al-PICL) 3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng 27 Al-MAS-NMR Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al-MAS-NMR của ion Keggin, AlO 4 có pic ở trên 60 ppm, còn Al(OH) 6 xuất hiện ở pic gần ~ 0 ppm. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al-MAS-NMR của ion Keggin và Al-PICL (hình 3.1a và b). Trên phổ 27 Al-MAS-NMR của ion Keggin Al 13 7+ ta thấy rõ AlO 4 tứ diện cho pic ở gần ~ 66,14 ppm, còn Al(OH) 6 bát diện cho pic ở gần 0 ppm. Các kết quả này rất phù hợp với các tài liệu đã được công bố và khẳng định chúng tôi đã tổng hợp thành công ion Keggin và Bentonite chống bằng ion Keggin, Al-PICL. 5 Hình 3.1: Phổ 27 Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ (a) và Al-PICL (b). 3.1.1.2. Kết quả phương pháp nhiệt vi sai Vật liệu 5Al-PICL có pic mất nước bị hấp phụ đầu tiên ở 110 o C sau đó là mất nước cấu trúc ở 510 o C trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu tới 700 o C. Đây là hai pic thu nhiệt đặc trưng cho sét chống bằng các polyoxocation kim loại. Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0Al-PICL. Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 3.1.1.3. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X Chúng tôi đã ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xAl-PICL (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). Giản đồ nhiễu xạ được trình bày trên hình 2.3 và bảng 3.1 trình bày các giá trị d 001 của các sản phẩm thu được. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của sét đã được xử lý (hình 3.3) ta thấy rằng thành phần chính của sét Di Linh sau khi tinh chế là MONT. Các tạp khoáng Fe 2 O 3 đã bị loại gần hết không thấy xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ. Chỉ còn xuất hiện nhiễu xạ của quartz trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Bảng 3.1. Các giá trị d 001 thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sét ∆= d 001 - 9,4A 0 của các mẫu sét. TT Mẫu sét d 001 , Å Khoảng cách giữa các lớp sét ∆= d 001 - 9,4A 0 1 MONT-Na 12,99 3,59 2 2,5 Al-PICL 18,25 8,85 3 5,0 Al-PICL 19,10 9,70 4 7,5 Al-PICL 19,12 9,72 5 10,0 Al-PICL 19,11 9,71 Các đỉnh pic đặc trưng ở góc 2 = 2 - 40 o của vật liệu MONT-Na cho thấy khoảng cách không gian cơ sở giữa các lớp của vật liệu MONT-Na là 12,99 Å. Sau quá trình chống, khoảng cách giữa các 6 lớp phụ thuộc vào hàm lượng của ion Keggin đã sử dụng. Khi các polyoxocation nhôm đi vào khoảng không gian giữa các lớp sét làm cho các giá trị d 001 của các vật liệu thu được tăng lên rõ rệt từ 12,99 Å (MONT-Na) lên 18,25 Å (2,5 Al-PICL) và đạt đến độ cao tối đa ~19,1 Å (5,0 Al-PICL) sau đó giá trị d 001 hầu như không thay đổi (xem bảng 3.1). Như vậy, chỉ khi hàm lượng nhôm trong ion Keggin đạt đến tỷ lệ 5mmol Al/gam sét các lớp sét đã được giãn ra đến khoảng 1,91 nm, khoảng cách này bằng tổng bề dày của một lớp sét (0,94 nm) và chiều cao của một ion Keggin (0,97 nm) [45, 81, 92]. 3.1.1.4. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR Chúng tôi đã chụp phổ hồng ngoại của các mẫu MONT-Na và x Al-PICL, kết quả được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Al- PICL, cm -1 . TT Vật liệu Nhóm cấu trúc Si-OH H-OH Si-O Si-O-Al Si-O-Mg Al-OH Mg-OH 1 MONT-Na 3622 3427-1634 1032 528,2 - 913,8 615 2 x Al-PICL 3625 3421-1639 1034 528,3 468,7 918,0 679 Hình 3.4 cho thấy các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0) đều có khả năng hấp thụ nước tốt thể hiện trên dải phổ có bước sóng ~3400 cm -1 . Tất cả các vật liệu thu được đều chứa các nhóm -OH cấu trúc và liên kết Si-O của lớp sét với dải phổ ở vùng có bước sóng từ 1634- 1659cm −1 . Dải phổ tại bước sóng 1032-1035 cm -1 tương ứng được xem là dao động bất đối xứng của liên kết Si-O-Si của MONT. Dải phổ từ 720 đến 839 cm −1 đặc trưng nhất cho quartz và dải phổ 423–528 cm - 1 được xem là dao động của liên kết O-Si-O kết quả này cũng phù hợp với các tài liệu đã công bố [21, 64]. 468.0 531.8 695.8 795.6 913.8 1032.8 1639.3 3437.5 3622.9 3697.6 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Abs orbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) (a) (b) Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) (b). 3.1.1.5. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Al-PICL Diện tích bề mặt của sét chống oxít kim loại phụ thuộc vào hai yếu tố: phần diện tích micropore (giữa các lớp sét) và phần diện tích mesopore (do các lớp sét sắp xếp thành các cấu trúc nhà của các quân cờ). 7 (a) (b) Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của MONT-Na và xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). Bảng 3.3: Diện tích bề mặt (BET) của các vật liệu tổng hợp được. Vật liệu MONT-Na 2.5Al-PICL 5.0Al-PICL 7.5Al-PICL 10.0Al-PICL S BET (m 2 /g) 40.09 118.71 184.32 203.30 167.57 3.1.1.6. Phân tích qua ảnh SEM của các vật liệu xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0) Từ ảnh hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.6), ta thấy được cấu trúc lớp của vật liệu sét. Các lớp nhôm silicat xếp chồng lên nhau phù hợp với cấu trúc của vật liệu MONT. Từ hình 3.6, có thể thấy rõ tập hợp các lớp sét cách nhau rõ ràng hơn sau khi chống bằng polyoxocation nhôm, hình thành các hạt lớn có cấu trúc trật tự hơn. 3.1.1.7. Phân tích qua ảnh TEM của các vật liệu xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) Từ hình 3.7, chúng tôi thấy rằng vật liệu sét có cấu trúc lớp 2 chiều với các lớp sét cách nhau một khoảng nhỏ. Sau khi được chống bởi các ion Keggin, khoảng cách giữa các lớp giãn ra rộng hơn so với trước khi chống. Hơn nữa, có thể thấy được các chấm nhỏ ở khoảng không gian giữa các lớp trong các vật liệu Al-PICL đó chính là các pillar Al 2 O 3 . Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu 7,5Al-PILC. 8 Hình 3.7: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu 7,5Al-PILC 3.1.2. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt xFe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/g sét) 3.1.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai Kết quả cho thấy tính chất nhiệt của sét chống oxit kim loại rất đặc trưng: Fe-PICL có hai hiệu ứng thu nhiệt do mất nước bị hấp phụ ở 154,37 o C và nước cấu trúc ở 528,15 o C. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 d TG/% /min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -125 -100 -75 -50 -25 0 Mass variation: -17.34 % Mass variation: -3.15 % Peak :154.37 °C Peak :528.15 °C Figure: 12/04/2010 Mass (mg): 85.49001 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Fe2O3 Bent Procedure: RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL. Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 3.1.2.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X Kết quả chụp nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 3.9 và bảng 3.4. Sau khi chống các lớp sét bằng polyoxocation sắt, khoảng cách d 001 tăng từ 12,99 A 0 ở MONT-Na lên 15,45 A 0 ở Fe-PICL, như vậy khoảng cách giữa hai lớp sét liên tiếp cách nhau là 5,56A 0 nghĩa là sau khi chống khoảng cách giữa hai lớp sét liên tiếp tăng lên: 5,56A 0 – 3,18A 0 = 2,38A 0 . 3.1.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR Chúng tôi đã chụp phổ hồng ngoại của mẫu x Fe- PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). Kết quả được trình bày trong hình 3.10. Dưới đây là các vùng phổ đặc trưng cho các nhóm cấu trúc của Fe-PICL: Si td – OH ở 3626 cm -1 , H-OH (nước bị hấp phụ) ở 3425, 1640 cm -1 , Si td – O ở 1036 cm -1 , Si td – O – Al bd ở 529 cm -1 , Si td – O – Mg Bd ở 468 cm -1 , Al bd – OH ở 918 cm -1 , Mg bd – OH ở 678 cm -1 . Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của các vật liệu x Fe- PICL. 9 3.1.2.4. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) Bảng 3.4: Diện tích bề mặt (BET) của các vật liệu tổng hợp được. Vật liệu MONT-Na 2.5 Fe-PICL 5.0 Fe-PICL 7.5 Fe-PICL 10.0 Fe-PICL S BET (m 2 /g) 40,09 102,86 154,04 128,04 95,01 (a) (b) Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na và x Fe- PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 3.1.2.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0) Ảnh SEM của các vật liệu này cho thấy Fe-PICL vẫn giữ cấu trúc lớp như MONT-Na. Như vậy, một lần nữa có thể khẳng định MONT sau khi chống bằng Fe 3 (OH) 4 Cl 5 ở pH = 1,8 đã không bị biến đổi cấu trúc. Hình 3.12: Ảnh SEM của vật liệu 5Fe- PICL. 3.1.2.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) Hình 3.13 là hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của 5,0 Fe-PICL. Vật liệu sét có cấu trúc lớp 2 chiều với các lớp sét cách nhau một khoảng nhỏ. Sau khi được chống bởi các ion tương tự ion Keggin, khoảng cách giữa các lớp giãn ra rộng hơn so với trước khi chống. Khác với các vật liệu Al- PICL, một phần Fe 3+ đã bị thủy phân trên bề mặt sét nên rất khó có thể nhận rõ khoảng không gian các lớp sét. Ngoài ra có một phần các ion tương tự ion Keggin đã keo tụ với nhau, sau đó phân hủy ở nhiệt độ cao tao thành các hạt nano Fe 2 O 3 (hình 3.13). 10 Hình 3.13: Ảnh TEM của vật liệu 10Fe-PICL và nano Fe 2 O 3 . 3.1.3. Đặc trƣng bentonite chống titan (Ti-PICL) 3.1.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL. Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL. Trên đường DTA thường có 3 pic đơn giản hơn so với sét không chống. Hai píc thu nhiệt đầu tiên ở khoảng nhiệt độ 90 – 520 o C. Píc đầu tiên tương ứng với sự mất nước hấp phụ nói lên bản chất ưa nước của sét chống oxit kim loại. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai tương ứng với sự mất nước của cột chống và nước cấu trúc của sét. Với Ti-PICL hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất hơi thấp ở khoảng 42% và hiệu ứng thứ hai ở 516 o C. 3.1.3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X Kết quả chụp phổ nhiễu tia X của các vật liệu Ti-PICL được trình bày trong hình 3.15 và bảng 3.5. Từ bảng 3.5 cho thấy khoảng cách d 001 của Ti-PICL là 18,7 A 0 , khoảng cách hai lớp sét là 9,10 A 0 . Như vậy khoảng cách không gian giữa hai lớp sét tăng lên rất lớn chứng tỏ chống sét bằng polyoxocation [(TiO) 8 (OH) 24 ] 4+ đã thành công. Bảng 3.5: Diện tích bề mặt (BET) và các giá trị d 001 của các vật liệu x Ti-PICL. Vật liệu MONT-Na 2.5 Ti-PICL 5.0 Ti-PICL 7.5 Ti-PICL 10.0 Ti-PICL S BET (m 2 /g) 40,09 109,26 164,12 132,87 97,31 d 001 (Å) 12,99 17,2 18,7 18,7 18,6 3.1.3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR [...]... cỏc cht hu c v cỏc ion kim loi nng t cỏc ngun nguyờn liu r tin, sn cú Vit Nam nh bentonite, chỳng tụi ó nghiờn cu mt cỏch h thng iu ch v c trng cỏc vt liu hp ph lai vụ c - hu c, ú l cỏc bentonite Di Linh chng a du v rỳt ra mt s kt lun di õy: 1 Vic tinh ch bentonite Di Linh bng phng phỏp ra vi nc ct ó thu c bentonite cú hm lng montmorillonite cao hn Sau ú, cn phi a bentonite Di Linh thun natri bng cỏch... ca st v titan theo cỏc t l khỏc nhau Cỏc bentonite Di Linh chng thu c din tớch b mt ca vt liu sột chng tng lờn ỏng k so vi cỏc vt liu ban u (MONT-Na 40,09 m2/g, 7,5Al-PICL 203,30 m2/g, 5,0 Fe-PICL 154,04 m2/g, 5,0 Ti-PICL 164,12 m2/g) 3 Thu c cỏc vt liu hp ph lai vụ c hu c bng cỏch a CTAB vi cỏc hm lng khỏc nhau vo cỏc vt liu bentonite Di Linh chng kim loi Al, Fe, Ti bng phng phỏp khụ, n gin, d ch... cỏc oxit kim loi a du 3.2.2.5 Kt qu phng phỏp chp nh TEM Sau khi c chng bi cỏc ion Keggin, khong cỏch gia cỏc lp gión ra rng hn so vi trc khi chng Hn na, cú th thy c cỏc chm nh khong khụng gian gia cỏc lp trong cỏc vt liu Al-PICL cú th c gii thớch l do cỏc cluster Al2O3 Khi tm CTAB lờn, chỳng ta thy rng l ln hn vt liu Al-PICL ban u Hỡnh 3.27: nh HRTEM ca 5.0Al-PILC-CTAB 3.2.3 c trng bentonite Di Linh. .. symmetry, Mineralogical Journal, volume 12, pages 1-5 [99] S Guggenheim, W Zhan (1998), Effect of temperature on the structures of lizardite-1T and lizardite-2H1, Canadian Mineralogist, Volume 36, pages 1587-1594 [100] S Richards, A Bouazza (2007), Phenol Adsorption in Organo-Modified Basaltic Clay and Bentonite, Applied Clay Science, Volume 37, Pages 133142 [101] S Sen, G N Demirer (2003), Water Research,... cú din tớch b mt ln nht (154,04 m2/g) Khi tm CTAB lờn cỏc vt liu ny, kh nng hp ph cỏc kim loi nng ca cỏc vt liu ny gim xung T s liu thc nghim, chỳng tụi thy kh nng hp ph ca cỏc vt liu sột chng nhụm tm CTAB gim t vt liu 2,5 Fe-PICL-CTAB xung n vt liu 10,0 Fe-PICL-CTAB iu ny cú th c gii thớch l do khi tm CTAB lờn cỏc vt liu sột chng nhụm, cỏc lp sột c chng bi cỏc phõn t CTAB, vai trũ ca cỏc ct chng oxit. .. cú din tớch b mt ln nht (164,12 m2/g) Khi tm CTAB lờn cỏc vt liu ny, kh nng hp ph cỏc kim loi nng ca cỏc vt liu ny gim xung T s liu thc nghim, chỳng tụi thy kh nng hp ph ca cỏc vt liu sột chng nhụm tm CTAB gim t vt liu 2,5 TiPICL-CTAB xung n vt liu 10,0 Ti-PICL-CTAB iu ny cú th c gii thớch l do khi tm CTAB lờn cỏc vt liu sột chng nhụm, cỏc lp sột c chng bi cỏc phõn t CTAB, vai trũ ca cỏc ct chng oxit. .. vi trc khi chng Hn na, cú th thy c cỏc chm nh khong khụng gian gia cỏc lp trong cỏc vt liu x Ti-PICL (vi x = 2,5; 5,0; 7,5 v 10,0) Hỡnh 3.19: nh TEM ca 5.0Ti-PICL 3.2 C TRNG BENTONITE DI LINH CHNG BNG CC POLYOXOCATION KIM LOI Al, Fe, Ti A DU 3.2.1 c trng sột hu c Bent-CTAB (Organo-Clay) 3.2.1.1 Kt qu phng phỏp nhiu x tia X Ph nhiu x tia X ca Bent-CTAB c trỡnh by trong hỡnh 3.20 v bng 3.8 T kt qu c trỡnh... do CTAB b chỏy trong quyn khụng khớ bao quanh mu khi t núng Quỏ trỡnh chỏy CTAB kộo di ti~ 4330C mi kt thỳc Hiu ng phỏt nhit ny cú th ó bự lp hiu ng mt nc cu trỳc ca sột Cú th thy rng cỏc vt liu Al-PICL-CTAB, Fe-PICL-CTAB v Ti-PICL-CTAB cú tớnh cht nhit khỏc nhau S khỏc nhau ny cú th l do s cú mt ca cỏc cluster oxit kim loi trong cu trỳc ca chỳng khỏc nhau: Cluster Al2O3, Fe2O3 v TiO2 Cng cú th vỡ th... vt liu 7,5 Al-PICL cú din tớch b mt ln nht trong s cỏc vt liu tng hp c iu ny cú th l do quỏ trỡnh iu ch ion Keggin, Al137+ rt thnh cụng v t l Al/gam sột bng 7,5 mmol Al/gam sột l thớch hp cho cỏc lp sột tỏch bit nhau rừ rt nht Nu tng thờm t l Al thỡ s lng cỏc ct chng tng lm cho din tớch b mt gim 5 Kh nng hp ph a nng ca cỏc vt liu sột chng a du cỏc vt liu lai tng hp c vi ion kim loi nng Cu2+, vi phm... from the Blue Ball kimberlite, Arkansas: a record of chemical evolution during crystallization, Mineralogy and Petrology, volume 40, pages 207-224 [21] C.V Farmer (1974), The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical Society, London [22] D D Schmidt, A J Roos (1987), Society of Petroleum Engineers, IFP, Pages 311-326 [23] D L Guerra, V P Lemos, R S Angộlica, C Airoldi (2008), The modified clay performance . Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của bentonit Di Linh chống bằng một số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa. trường), sử dụng tác nhân hữu cơ hóa là CTAB (xetyl trimetyl amoni bromua) , vật liệu tạo ra là các vật liệu lai vô cơ – hữu cơ có khả năng hấp phụ kim loại nặng (Cu 2+ ) và các chất hữu cơ độc hại các vật liệu này, khả năng hấp phụ các kim loại nặng của các vật liệu này giảm xuống. Từ số liệu thực nghiệm, chúng tôi thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu sét chống nhôm tẩm CTAB giảm từ vật