Phân tích các mẫu thực tế để xác định phenol và các dẫn xuất của nó Mở đầu Nước là tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất che phủ khoảng 71% bề mặt trái đất (khoảng 361 triệu m 3 ) trữ lượng nước được ước tính khoảng 1,5 tỷ m 3 . Trong đó nước ngọt chỉ chiểm 28,25 triệu km 2 (1,88% thủy quyển). Nước đồng nghĩa với sự sống,nó là thành phần chính của các vật thể sống. ở người nước chiếm từ 60 đến 70% trọng lượng cơ thể,ở trong một số loại sinh vật biển có khi lượng nước lên tới 90%. Nước tham gia vào thành phần sing quyển và điều hoá các yếu tố khí hậu, đất đai, sinh vật Thông qua chương trình vận động của nó. Cùng với sự phát triển của văn minh nhân loại, nhu cầu nước ngày càng lớn. Hiện tại toàn bộ lượng nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp, lượng nước sử dụng cho nhu cầu này thải ra ngày càng lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nước và môi trường. Nước thải đưa vào nước các loại hoá chất khác nhau, từ trạng thái tan hoặc huyền phù, nhò tương đến các loại vi khuẩn. Mặt khác khi thải vào nước do tương tác hoá học của các chất mà tạo nên các chất mới ngăn cản quá trình làm sạch nước và ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật trong nước. Quá trình đô thị hoá, công nghiệp và nông nghiệp hoá thâm canh càng phát triển thì tình trạng ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm đã xuất hiện ở nhiều nước, nhiều nơi và ngày càng trở nên nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nước không chỉ đơn thuần là do vi sinh vật và các chất hưu cơ dễ phân huỷ, mà còn do nhiều chất hưu cơ khác, các sản phẩm dầu, các chất tẩy rửa các chất phóng x ú l cỏc cht c hi gõy nguy him cho sc kho con ngi v mi sinh vt sng. Trờn gúc mụi trng phenol v cỏc dn xut ca phenol c xp vo loi cht gõy ụ nhim. õy l nhúm tng i bn , cú kh nng tớch lu trong c th sinh vt v cú kh nng gõy nhim c cp tớnh, món tớnh cho con ngi. Khi xõm nhp vo c th cỏc phenol núi chung v Clophenol núi riờng gõy ra nhiu tn thng cho cỏc c quan v h thng khỏc nhau nhng ch yu l tỏc ng lờn h thn kinh, h thng tim mch v mỏu. Do vy vic nghiờn cu, xỏc nh s cú mt ca phenol, clophenol v cỏc dn xut khỏc ca nú tỡm cỏch loi b nú l iu quan trng v c bit cn thit. Vic phõn tớch xỏc nh mc ụ nhim mụi trng do phenol v cỏc clophenol gõy ra ó c nhiu phũng thớ nghim trờn th gii quan tõm v nghiờn cu. C quan bo v mụi trng M (US - EPA) v cng ng Chõu u ó cú nhng quy nh chung cho quy trỡnh chun phõn tớch i tng ny. cỏc phng phỏp phõn tớch xỏc nh phenol v cỏc clophenol thụng thng gm 2 giai on. 1.S dng k thut tỏch chit v lm giu. Sử dụng kỹ thuật tách chiết và làm giàu. - Chit lỏng lng trc tip t nc bng dietylete hoc diclometal. - Ct lụi cun hi nc. - K thut sc khớ v by cht phõn tớch li. - K thut sc khớ tun hon. - Chit pha rn vi cỏc cht hp th, XAD-2, XAD-4, C 6 , C 8 , C 18 , 2.S dng cỏc phng phỏp nh lng Sử dụng các phơng pháp định lợng nh: - Sắc khí lỏng hiệu năng cao với detector quang (uv) và huỳnh quang (RF). - Sắc kí khí với detector ion hoá ngọn lửa (FID), Bắt giữ điện tử (ECD) và khối phổ (MS). - Phân tích dòng chảy (FIA). - Trắc quang. Các quy trình phân tích này đều có thể áp dụng vào điều kiện ở nước ta. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu xây dựng một quy trình để xác định các clophenol trong nước bao gồm các bước sau: - Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giầu các clophenol trong nước. - Sử dụng kỹ thuật tách sắc kí lỏng hiệu năng cao với detector (UV-VIS) để định lượng chúng đồng thời áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế tại một số khu vực thuộc địa bàn Hà Nội. Tuy nhiên, do điều kiện hạn chế của phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ nghiên cứu với 5 clophenol bao gồm (dẫn xuất từ mono cho đến penta): 2. Clophenol; 2.4 Di clophenol; 2.4.6 Tri clophenol; 2.3.4.6 Tetra clophenol; Penta clophenol. Chương I Tổng quan 1.1 Giới thiệu về các dẫn xuất có clo của phenol 1.1.1Khái niệm Kh¸i niÖm Các clophenol gồm một dẫy các hợp chất hoá học, chất đại diện đầu tiên là Hidroxybenzen được Runge tìm thấy năm 1943 khi chưng cất phân đoạn nhựa than đá. Do mang tính axit nên hợp chất này còn được gọi là axitcacbolic hoặc axit phelic. Và về sau để thể hiện nó với ancol người ta gọi nó là "phenol" [4 ] Các clophenol là hợp chất hữu cơ được tạo thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên từ Hidro trong vòng thơm của phân tử phenol bằng các nguyên tử clo Công thức tổng quát: C 6 H 5-n Cl n OH với n = 1-> 5 víi n = 1-> 5 Công thức cấu tạo của các clophenol nh sau: X Với X = 1 -> 5 nguyên tử clo. Các phân tử clophenol lập thành dãy 19 chất gồm các mono, di ,tri, tetra và một pentaclophenol. 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học của các clophenol Ở nhiệt độ phòng , hầu hết các clophenol ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể ngoại trừ o-clophenol (2.clophênol). Các chất này có mùi khá mạnh . Ýt tan trong nước, thay đổi từ 2,1.10 -2 mol/lít với o-clophenol cho tới 7.10 -9 mol/lít với 2.3.4.6 tetraclophenol, nhưng chúng dễ dàng tan trong một số dung môi hưu cơ như: metanol, ête, diclometan, axetonitril, [13] Các clophenol trong dung dịch nước có tính axit. Tính chất này tăng lên khi số lượng clo thế trong vòng benzen tăng lên. Do có tính axit nên trong môi trường kiềm các clophenol tạo thành các muối tương ứng tan tốt hơn các clophenol ban đầu. Bảng 1: Tính chất vật lý của các Clophenol T T Tên hợp chất Ký hiệu Khối lượng Phân tử Nhiệt độ sôi C o (760 mHg) Nhiệt độ nóng chảy C o (760 mHg) 1 2-Clophenol 2.CP 128.56 174.9 9 2 2.4 Diclophenol 2.4 DCP 163.00 210.0 45 3 2.4.6 Triclophenol 2.4.6 T 3 CP 197.45 246.0 69.5 4 2.3.4.6 Tetraclophenol 2.3.4.6 T 4 CP 231.89 150 15 70 5 Pentaclophenol PCP 266.34 309->310 190->191 1.1.3.ứng dụng của các clophenol Ngay từ đầu thập kỷ 30, các clophenol đã được tổng hợp trong công nghiệp để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Trong công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, diclophenol và triclophenol được sử dụng để sản xuất các chất diệt cỏ nhóm phenolxy như: 2.4-D; 2.3.5-T. Các tetraclophenol và triclophenol được dùng làm thuốc diệt khuẩn, diệt nấm mốc và tẩy uế, khử trùng, pentaclophenol và các tetraclophenol được sử dụng để tẩm tre, gỗ nhằm chống mối mọt và chống mốc, ngoài ra các clophenol còn được sử dụng trong công nghiệp da, dày, vải, sợi và làm chất trung gian trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm, thuốc chữa bệnh. 1.1.4Độc hại của clophenol đối với người và động vật §éc h¹i cña clophenol ®èi víi ngêi vµ ®éng vËt 1.1.4.1.Độc hại của clophenol với động thực vật §éc h¹i cña clophenol víi ®éng thùc vËt Các clophenol với số nguyên tử clo khác nhau có mức độ độc hại khác nhau đối với các loại động thực vật. Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng độ độc hại của clophenol đối với các loài sinh vật tăng theo mức độ clo hoá vòng thơm và độ độc tính của chúng cũng thay đổi rõ rệt theo pH của môi trường. Ở pH thấp, các clophenol duy trì ở dạng phân tử và dễ dàng đi qua màng tế bào. Khi pH tăng độc tính của các clophenol giảm rõ rệt, ảnh hưởng này đặc biệt quan trọng khi số lượng các nguyên tử clo có mặt trong vòng khác nhau. c tớnh ca clophenol thay i ph thuc vo s lng nguyờn t clo cú mt trong vũng thm. Cỏc clophenol cú ít nguyờn t clo gõy ra nhng ri lon, cũn cỏc clophenol cú nhiu nguyờn t clo s nh hng ti quỏ trỡnh pht phỏt hoỏ trong c th sinh vt. Hỡnh 1: Biu hin tỏc ng ca clophenol núi riờng v ca phenol núi chung i vi qun th sinh hc -Farquahanrsen v cng s ó nghiờn cu nhng nh hng ca phenol lờn chut cho thy khi tiờm 2,6 - DCP v 2, 4, 6 - T 3 CP lm chut b ri lon nh run ry, mt phn x t nhiờn, thm chớ b ri lon trm trng vi 2,3,6 - T 3 CP kốm theo thay i nhit c th. Khi tiờm T 4 CP v PCP thỡ dn n tỡnh trng ngt th hoc cht sau thi gian ngn do thiu oxi. Khi tiờm pentaclophenol vi hm lng 10 n 20 ppm cho thy 90% cht c c thi ra khi c th chut, cũn li ch yu c tớch lu trong thn, gan v mỏu. Thn b tn thng sau khong thi gian t 20 n 40 giờ, gan b tn thng sau 3 dn 5 ngy. Nghiờn cu ó ch ra rng hu nh cỏc mono - , di - , triclophenol cú c tớnh va phi khong 23-400àg/kg trng lng. Cỏc clophenol cú ít nguyờn t clo cú c tớnh gn ging phenol. Cũnvi T 4 CP v PCP thỡ c tớnh mnh hn khong 10-40mg/kg trng lng. Biểu hiện tác động của các clophenol nói riêng và phenol nói chung đến quần thể sinh học Mất ph!ơng h!ớng trong chuyển động Mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng cơ thể Mất tính năng bơi lội trong n!ớc, ngừng hô hấp và chết 1.1.4.2. Sự độc hại của clophenol đối với người Các clophenol có mùi rất đặc trưng và có độc tính mạnh. Chúng có khả năng làm ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da. Biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc có clophenol là: chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, tê liệt cử động, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhợt hoặc có màu tro, nhiệt độ cơ thể thay đổi, đặc biệt T 4 CP và PCP làm da xanh xám lại, co thắt một thời gian ngắn trước khi chết. Hỡnh2: Biu hin tỏc ng ca cỏc clophenol v phenol i vi c th con ngi 1.2. Ngun thi cỏc clophenol vo mụi trng 1.2.1. Ngun t nhiờn Mt số clophenol c phỏt hin trong mụi trng cú ngun gc t cỏc nha cõy, nha than ỏ v trong mt s loi sinh vt. Trong nha cõy, cỏc sn phm phenol l kt qu ca quỏ trỡnh phõn hu cỏc hp cht thiờn nhiờn cú cu trỳc khỏc nhau bng con ng vi sinh vt. Trong than ỏ loi antraxit, hm lng cỏc phenol cú th lờn ti 0,001%. Trong mt s loi sinh vt 2, 4 - diclophenol c phỏt hin trong nm penicilium, 2,6 - iclophenol úng vai Bỏng nặng trên da Qua đờng tiêu hoá Biểu hiện tác động của các clophenol và phenol đối với cơ thể con ng!ời Nhiễm độc Hậu quả khác Chóng mặt Nôn mửa Tê liệt tim mạch N!ớc tiểu có màu Tử vong Ng!ng tụ protein Ngộ độc Qua đ!ờng hô hấp Qua da trò nh mét phenomon của một số loài phát ra. Lượng lớn các hợp chất clophenol được phát hiện trong môi trường có nguồn gốc tự nhiên . 1.2.2. Nguồn nhân tạo Vào thập kỷ 70, sản lượng hàng năm của clophenol trên toàn thế giới ước tính khoảng 200 nghìn tấn, và chủ yếu là 2,4 - diclophenol và 2, 3,4, 6 - tetraclophenol. Các nước sản xuất clophenol chủ yếu là Mỹ, Nhật, Anh, Thuỵ Điển. Đến cuối thập kỷ 70, khi các nghiên cứu về độc tính của clophenol khá đầy đủ thì một số nước phát triển đã đề ra quy định về việc hạn chế sử dụng loại hợp chất này và do đó sản lượng có giảm rõ rệt. Trong công nghiệp clophenol được tổng hợp theo hai con đường: (1) Clo hoá trực tiếp phenol để tạo ra các clophenol hoặc polyclophenol với sự có mặt của xúc tác và ở nhiệt độ cao. (2) Thuỷ phân các clobenzen trong dung môi metanol, etylenglycol hoặc một số dung môi khác. Các chất được sản xuất theo con đường thứ nhất là: 2 - MCP; 4 - MCP; 2,4 - DCP; 2,6 - DCP; 2,4,6 - T 3 CP; 2,3,4,6 - T 4 CP; PCP. Quá trình clo hóa không định lượng thu được một nhóm các clophenol khác nhau. Theo con đường thứ hai, người ta sản xuất được 2,5 - PCP; 3,4 - DCP; 2,4,5 - T 3 CP; 2,3,4,5 - T 4 CP và PCP. Cả hai con đường này đều sinh ra những chất gây ô nhiễm khác nhau có hại cho sức khoẻ con người. ở nước ta do việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ một cách bừa bãi , không được kiểm soát chặt chẽ của các cơ quan chức năng. Mặt khác các clophenol còn được thải ra ở nhiều nhà máy xí nghiệp, chưa xử lý nguồn nước thải một cách đúng đắn.Những nguồn này gây ra sự ô nhiễm rất lớn cho môi trường nước của chúng ta. [...]... Tatarkovieova ó phõn tớch 7 clopenol trong nc thuc danh mc cỏc cht gõy ụ nhim mụi trng lõu di do EPA a ra: 2 - clophenol (2 - CP); 4- clo - 3 metylphenol (4,3 - CMP); 2,6 diclophenol (2,6 - DCP) ; 2,4 - diclophenol (2,4 - DCP); 2,4,5 - triclophenol (2,4,5 - TCP); 2,4,6 - triclophenol (2,4,5,6-TCP); pentaclophenol (PCP) Cỏc tỏc gi ó nghiờn cu chit pha rn s dng pha liờn kt C 6, C8, C18 - Silica xem xột s ph thuc... nghim phõn tớch 11 loi phenol khỏc nhau vi gii hn di l 0,8àg/l i vi phenol v 0,01àg/l i vi 4 clo - 3 metyl phenol, tng ng l cỏc giỏ tr cao nht v thp nht trong gii hn phỏt hin ca 11 loi phenol em th nghim chớnh xỏc ca phng phỏp rt cao, vi sai s ln nht khi xỏc nh pentacclophenol l 12%, cũn cỏc cht khỏc ch khong 4-5% [6] 1.4 Mt s phng phỏp xỏc nh cỏc clophenol trong nc 1.4.1 xỏc nh phenol v dn xut ca nú... xut ca phenol trong nc Theo nghiờn cu ny, mu c axetyl hoỏ trc tip bng anhydritaxetic thnh phenolaxetat, ri c chit bng a C18 v c nh lng bng phng phỏp sc ký khớ s dng detector khi ph Phng phỏp ny cú chớnh xỏc v nhy cao c dựng phõn tớch cỏc hp cht ca phenol bao gm: phenol, ankyl phenol, phenol ó halogen hoỏ, nitrophenol trong nc mỏy, trong t v cỏc mu nc sụng thu hi ca phng phỏp ln hn 80% v nhy t 2-50ng/l... sc ký lng hiu sut cao xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol trong nc vi nhy khong àg/l [21, 8,] 1.4.3 Phng phỏp sc ký khớ Phng phỏp sc ký khớ ct mao qun kt hp vi detector khi ph v k thut chn lc ion (GC - MS SIM) c ỏnh giỏ l phng phỏp cú nhy cao nht (khong ng/l) trong vic phõn tớch phenol v cỏc dn xut ca phenol Theo ISO - 8165 - 1, cú 31 hp cht gm phenol v dn xut ca phenol ó c xỏc nh bng phng phỏp... chng trỡnh bc súng ca UV l : 270nm clophenol v 2 - CP, 285 nm, 289 nm v 303 nm tng ng cho 2,4 DCP; 2,4,6 - TCP v PCP, cũn bc súng hp th ca hunh quang l 270 nm v phỏt x l 298 nm Phng phỏp ny cú nhy khong 0,1àg/l Riehn O., Jeken M ó s dng phng phỏp sc ký lng hiu sut cao vi ct tỏch l ct pha o xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol trong nc thi Phenol v cỏc dn xut ca phenol u c xỏc nh bc súng 500nm khi... lc vi cỏc phenol Ch xỏc nh c lng tng cỏc phenol trong nc 1.4.2 Phng phỏp sc kớ lng hiu sut cao (HPLC) Phng phỏp sc khớ lng hiu sut cao v phng phỏp sc ký khớ ó c C quan Bo v Mụi trng M v Chõu u s dụng nh l phng phỏp chun xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol Phng phỏp cú nhy rt cao, khong ppb S Dupeyron v cỏc cng s ó tin hnh chit pha rn v s dng phng phỏp sc ký lng hiu sut cao xỏc nh cỏc phenol trong... Qua nghiờn cu ny, h ó phỏt hin ra 20 hp cht phenol ó c axetyl hoỏ trong hn hp phc tp ca nc khớ hoỏ than [26] Mt nghiờn cu mi õy ó s dng nha XAD - 4 chit v lm giu cỏc clophenol trong nc Theo quy trỡnh ny, mu nc c kim hoỏ ti pH 13 c lc s b loi cỏc tp cht thụ, ri axit hoỏ ti pH 2; tin hnh chit cỏc clophenol trờn nha XAD - 4, sau ú ra gii bng dietylete Cỏc clophenol sau khi ra gii s c gii chit khi pha... 0,1àg/l - 1 mg/l [18] Cheung Julic v cng s ó tin hnh chit pha rn tỏch v lm giu hn hp cỏc phenol trong nc thi vựng Sydney Cỏc phenol ny c nh tớnh v nh lng bng phng phỏp sc ký khớ khi ph vi nhy khong ppb [10] Theo nghiờn cu ca Heberer Thomas v cng s, khi tin hnh chit pha rn tỏch v lm giu phenol v hn 50 dn xut ca phenol, sau ú s dng phng phỏp sc ký khớ khi ph vi k thut chn lc ion nh tớnh v nh lng chỳng... khi bm mu cho n khi t cc i ca pic gi l thi gian lu l thi gian lu ton phn TR , nó bao gm hai thnh phn T0 thi gian mt cu t tr i qua ct (nh l mờ tan )v TR l thi gian lu hiu chnh Dựa vo sc ta cú th tớnh c s a lý thuyt ca ct ng vi tng cu t theo cụng thc: n: Số đĩa lý thuyết của cột tách Thời gian lu của cấu tử : Độ lệch chuẩn của píc sắc t'R2 n = 2 Tuy nhiờn ngi ta cú th tớnh s a lý thuyt dựa vo rng ca... detector UV hoc hunh quang Phng phỏp ny s dng cht ni chun 2,4,6 - triclophnol 13 C6 vi GC v 2,4 - dibromphenol vi HPLC Cỏc phenolat u c dn xut hoỏ di tỏc nhõn anhidrit axetic thnh dng phenolaxetat thu hi ca phng phỏp t 40-89% v gii hn phỏ hin t 1-10ng/l [14] Theo ISO - 8165 -1, cỏc phenol cú th c chit trc tip t pha nc (khụng qua lc) bng dietylete, cụ cn, lm giu v lm sch qua ct selicagel Sau ú, chỳng . Phân tích các mẫu thực tế để xác định phenol và các dẫn xuất của nó Mở đầu Nước là tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất che phủ. phổ (GC-MS) để phân tích. Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 1 -10ng/l [5]. Đĩa C 18 còng đựơc Bao M.L. và các cộng sự sử dụng để chiết và làm giàu các phenol và dẫn xuất của phenol trong. có độ chính xác và độ nhạy cao được dùng để phân tích các hợp chất của phenol bao gồm: phenol, ankyl phenol, phenol đã halogen hoá, nitrophenol trong nước máy, trong đất và các mẫu nước sông.