Đang tải... (xem toàn văn)
Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử.+ Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái khí+ Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau rất khó+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa
Bài giảng Hóa lý Polyme BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG TUY HÒA – 2009 1 Bài giảng Hóa lý Polyme MỤC LỤC Trang Chöông 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1 1.1. Trạng thái tập hợp 1 1.2. Trạng thái pha 1 1.3. Hình thái cấu tạo 2 1.4. Hình thái sắp xếp 3 1.5. Góc hóa trị và năng lượng nội tại 3 1.6. Độ mềm của Polymer 5 1.7. Độ bền 7 1.8. Cấu trúc ngoại vi phân tử 7 Chöông 2 Biến dạng và hồi phục 2.1. Biến dạng đàn hồi 11 2.2. Hiện tượng trễ của sự hồi phục 13 2.3. Biến dạng mềm cao 14 2.4. Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polimer mạch thẳng và polimer lưới không gian 16 2.5. Biến dạng dẻo (Biến dạng chảy nhớt) 16 18 Chöông 3 DUNG DỊCH POLYME 20 3.1. 3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme. 20 3.2. Các Yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme 22 3.3. Tập Hợp trong dung dịch polyme 24 3.4. Lý thuyết về dung dịch polyme 27 3.5. Dung dịch polyme đậm đặc 31 Chương 4 TÍNH CHẤT KẾT DÍNH VÀ ĐỘ BỀN LIÊN KẾT DÁN CỦA POLYME 38 4.1. Khái Niệm 38 4.2. Cơ sở hóa lý của sự kết dính 43 4.3. Đặc điểm phá hủy liên kết dán 55 2 Bài giảng Hóa lý Polyme CHƯƠNG I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1. Trạng thái tập hợp: Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử. + Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái khí + Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau rất khó + Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa - Polyme có khối lượng phân tử rất lớn - Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí mà với khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lý như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng thái rắn) 1.2. Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình) Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử. Ví dụ các nguyên tử Cacbon (than, graphic, kim cương) Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấu hiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại) Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu vực vô định hình được tạo nên do tập hợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử) 3 Bài giảng Hóa lý Polyme Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kích thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích thước bé Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xa nhau. 1.3. Hình thái cấu tạo Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tử khác nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ khác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối) Ví dụ Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của Polyme Ví Dụ: 4 CH 2 CH C CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH 2 CH 2 (DẠNG TRANS) CH 3 CH CH 2 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH 2 C CH CH 3 CH 2 DẠNG CIS O O O O CH 2 -OH CH 2 -OH O O O O O O O Bài giảng Hóa lý Polyme Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa các mạch cũng khác nhau. 1.4- Hình thái sắp xếp Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một khoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh). Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C 2 H 6 Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do khoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch phân tử polyme chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch) sẽ rất nhiều. Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên rất đa dạng. Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi hình thái sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó polyme không có điểm nóng chảy hoà tan. 1.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết. - Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị khác nhau. - Hầu như là không thay đổi ở điều kiện nhất định, nhưng có thể thay đổi ở một điều kiện khác. - Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góc hoá trị. Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thường tồn tại ở dạng Zic-zắc 5 Bài giảng Hóa lý Polyme - Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội phân tử mà mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ lí khác nhau. - Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme) - Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (có thể là độ phân cực). Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme có thể có hình thái sắp xếp khác nhau. Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic 6 H Cl H H C C C H C l H H H C C C H C l H H H C C l C C C H C l H H H C C C H C l H H H C C l C Cl H H H Hình thái sắp xếpAtactic – không có qui luật Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái sắp xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối Bài giảng Hóa lý Polyme Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu. Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau, khi đó năng lượng nội tại khác nhau. 1.6/ Độ mền của polyme: So với kim loại và các hợp chất thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu biến dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ). Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một chuỗi, mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung quanh trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi. Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và có thể không ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do mà hình thái mạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một sự mền mại của polyme. Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ bền nguyên thuỷ) Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng cũng có giá trị khác Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là thềm năng lượng quay. Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế năng. Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đổi của E o và ∆E (∆E = E 1 – E 2 ) không tuân theo qui luật như nhau. Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau: E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon) Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của E o và ∆E. 7 Bài giảng Hóa lý Polyme * Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của E o và ∆E Bản chất của polyme: + Kích thước của mắc xích hoặc cấu hình của nó Ví dụ: Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau + Kích thước, độ phân cực nhóm định chức + Hình dạng mạch: thẳng, nhánh, lưới. Kích thước của mạch phân tử, giá trị M tb (n tb ) Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên. Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạch càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó thềm thế năng quay E o càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm. Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau. (- CH 2 – CH = CH - )(- CH 2 – CH = CH – CH 2 -) Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống. 8 Cl CH 2 CH CH 2 CH COOH CH 2 CH KÍCH THƯỚC ; ; < < O O Cấu hình khác nhau nên nhiệt nóng chảy khác nhau Bài giảng Hóa lý Polyme Phụ thuộc vào ngoại lực: Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau. 1.7/ Độ bền Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử. Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất) Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực tác dụng tương hỗ. Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc vào tần số và thời gian tác dụng lực. Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạo vật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme. Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt) khác nhau. Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ nhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể. Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khác nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn, sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối. 9 C CH 2 C N C N C Đóng Vòng C CH 2 C C N C C CH 2 C N C C CH 2 N Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn Bài giảng Hóa lý Polyme - Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen. Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm nguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau. Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp. Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một số chất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme: • Đưa nhóm định chức mới vào mạch • Nhánh ngắn - Cuộn rối + Do bản chất polyme, do đoạn có cấu trúc khác nhau với cấu hình của các phân tử lân cận. + Do tác động của ngoại lực Ví dụ: trong quá trình gia công thổi thành từng màng mỏng thì các mạch polyme sẽ tập hợp với nhau không tuân theo quy luật, bó rỗng dạng hình cầu và các bó này sẽ có kích thước càng lớn khi nội năng của mạch phân tử càng lớn hoặc mạch càng mềm (có độ mềm càng cao). Tập hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vô định hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần. Tính chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực chùm bó. 10 (c) (a) (b ) [...]... đến tính chất polyme Loại dẻo hóa này có thể xảy ra cả khi ái lực giữa polyme và chất hóa dẻo rất thấp: các phân tử chất hóa dẻo không thể phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân tử mà chỉ chen vào giữa chúng trên mặt phẳng phân cách, dường như chỉ để 35 Bài giảng Hóa lý Polyme thấm ướt và bôi trơn chúng, tăng độ linh động của các cấu trúc này lên Loại dẻo hóa này được gọi là dẻo hóa giữa các cấu trúc (giữa... mền cao tăng lên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng Nhưng độ chịu nhiệt, chịu tải giảm - Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm Đặt biệt khi chất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa 21 Bài giảng Hóa lý Polyme CHƯƠNG III DUNG DỊCH POLYME 3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất... khó cháy - Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán) 20 Bài giảng Hóa lý Polyme * Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo - Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm Tuy nhiên có thể xảy ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng - Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền cao tăng lên do đó khả năng chịu va... Liên kết hóa học giữa các phân tử mạch thẳng cản trở sự tách chúng khỏi nhau khi hòa tan, vì vậy polyme có cấu trúc mạng lưới chỉ có thể trương ( nếu không phá vỡ các liên kết hóa học) Muốn polyme hoàn toàn không tan chỉ cần một liên kết hóa học cho mỗi cặp hai mạch phân tử Một khối lượng không đáng kể tác nhân khâu mạch là hoàn toàn đủ để làm mất khả năng hòa tan của polyme Ví dụ, khi lưu hóa cao su... thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp để giảm nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau - Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảm các lực tương hỗ các mạch phân tử - Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì người ta có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến dạng mền cao về 19 Bài giảng Hóa lý Polyme... liên kết hidro cản trở các đại phân tử tách khỏi nhau Khi nhiệt độ lên tới 30 – 40oC, gelatin tạo thành dung dịch đồng nhất trong nước 24 Bài giảng Hóa lý Polyme 3.2/ Các yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme a/ Bản chất của polyme và dung môi Cấu tạo hóa học của phân tử polyme và dung môi, trước hết là độ phân cực của chúng, là yếu tố chủ yếu gây nên sự trương và hòa tan của polyme vô định... gia công như vậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại + Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻo nội Vì: + Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nội năng phân tử + Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals, hidro) nên kém bền theo thời gian * Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo: - Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái... dung dịch lý tưởng hơn 27 Bài giảng Hóa lý Polyme - Dung dịch polyme là một hệ thống bao gồm hai hoặc ba cấu tử, được tạo nên qua hai giai đoạn: Trương nở chất tan Phân tán chất hòa tan thành những phân tử riêng biệt, độc lập + Trương nở chưa phân tán được gọi là trương nở giới hạn + Trương nở phân tán được gọi là trương nở vô hạn (hòa tan) - Mạch polyme trong môi trường lỏng có thể bị solvat hóa hoặc... bao gồm các dung dịch có phần thể tích polyme trong đó bằng hoặc lớn hơn 0,3 và các polyme dẻo hóa Dung dịch polyme đậm đặc không tuân theo các định luật của Newton và Purzeil, độ nhớt của chúng phụ thuộc vào thời gian, vào lịch sử trước đó của dung dịch và điều 33 Bài giảng Hóa lý Polyme kiện tác động cơ học; sự phụ thuộc của độ nhớt các dung dịch polyme đậm đặc vào nhiệt độ có tính chất dị thường... cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme 16 Bài giảng Hóa lý Polyme * Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm vi biến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt độ chảy dẻo Suy ra làm cho polyme không có biến dạng mền cao bắt buộc trở thành polyme biến dạng mền cao bắt buộc Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá