33 Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 33 - 43, 2007 VAI TRò CủA CHấT MANG ĐốI VớI TíNH CHấT CủA XúC TáC NIKEN TRONG PHảN ứNG METAN HóA CACBON OXIT Đến Tòa soạn 15-11-2007 Lu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Hồ Sĩ Thoảng Viện Công nghệ hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam summary Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO 2 , -Al 2 O 3 , SiO 2 and -Al 2 O 3 +SiO 2 have been prepared and studied in the reaction of CO methanation. It has been found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly depended on the nature and composition of carriers. Optimal contents of NiO in the catalysts have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers. The nature of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active phase, in reducibility of nickel and its ativity. The strength of interaction between carries and nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have been found to increase in the following order: SiO 2 < SiO 2 +Al 2 O 3 < Al 2 O 3 < TiO 2 , while in this order the reducibility of nickel oxide decreased. Samples 7.5wt%NiO/TiO 2 , 37.7wt%NiO/ -Al 2 O 3 , 30wt%NiO/SiO 2 , and 25wt%NiO/30% -Al 2 O 3 +70%SiO 2 have been shown to be the best catalysts of their carriers kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow: 7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45. I - Mở ĐầU Metan hóa CO v CO 2 có ý nghĩa thực tế to lớn, l một trong những giai đoạn cần thiết v quan trọng của nhiều quá trình công nghiệp. Trong nh máy lọc dầu, chất l/ợng khí hiđro cho các quá trình chế biến dầu nh/ refominh, hiđrocrackinh, loại bỏ l/u huỳnh (HDS), loại bỏ nitơ (HDN) đòi hỏi ngy cng cao. Khí hiđro công nghiệp chủ yếu đ/ợc lấy từ các quá trình refominh xúc tác, refominh hơi n/ớc (steam reforming) than đá, khí metan v các hiđro cacbon bậc cao hơn hoặc oxi hóa một phần (partial oxidation) các hiđrocacbon th/ờng chứa một l/ợng nhất định CO v CO 2 . Ngay cả ở những nồng độ rất thấp các khí ny vẫn có ảnh h/ởng bất lợi đến quá trình tiêu thụ khí hiđro. Metan hóa l giai đoạn cuối cùng trong quá trình lm sạch khí hiđro. Hm l/ợng CO trong công đoạn metan hóa giảm từ 0,1 - 1,0% xuống 5 ppm. Mặt khác, hiđro hóa CO v CO 2 l những phản ứng cơ bản để chuyển hóa khí tổng hợp (synthesis gas) thnh các sản phẩm có giá trị cao nh/ metan, các parafin cao, các olefin v các hợp chất chứa oxi, l những nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hóa chất v hóa dầu. Do đó, nghiên cứu quá trình metan hóa CO, ngoi ý nghĩa thực tiễn đối với việc lm sạch hiđro, còn có thể đóng góp những hiểu biết cần thiết cho hóa học của một nhóm phản ứng cơ bản l hiđro hóa các oxit của cacbon. Hiện nay các kim loại quí nh/ Pd, Rh, Ru v các kim loại nhóm VIII khác nh/ Co v Ni đang đ/ợc nghiên cứu nhiều với t/ cách l những chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa CO. Các kim loại đ/ợc mang trên các các chất mang khác nhau nh/ SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 v các vật liệu có lỗ xốp trung bình (mesopore) 34 MCM. Theo các tác giả [1], hoạt độ của các kim loại chuyển tiếp giảm theo thứ tự sau: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir. Các chất xúc tác trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, chúng có độ lựa chọn v độ bền cao, nh/ng giá thnh cũng cao cho nên đh hạn chế ứng dụng. Xúc tác Ru có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, nh/ng trong những điều kiện hoạt động bình th/ờng tại một số nh máy thì hiệu quả của chúng cũng không cao hơn so với niken. Ngoi ra, xúc tác ny dễ bị đầu độc bởi CO. Xúc tác sắt có hiệu suất metan hóa cao nh/ng có độ chọn lọc tạo metan kém v l/ợng cacbon lắng đọng nhiều, lm bít các lỗ xốp v đầu độc chất xúc tác. So với xúc tác niken, sắt có hoạt tính kém hơn v có khuynh h/ớng tạo thnh các hiđrocacbon mạch di v hợp chất chứa oxi. Các chất xúc tác trên cơ sở coban có hoạt độ cao nh/ng chúng tạo thnh cacbua trên bề mặt trong quá trình phản ứng v độ chọn lọc tập trung chủ yếu vo việc tạo hợp chất C 2 . Tr/ớc đây platin cũng đ/ợc dùng lm chất xúc tác, nh/ng hiện nay ít đ/ợc sử dụng do giá thnh cao v độ chọn lọc kém. Đối với các xúc tác Pd v Rh cũng có tình trạng t/ơng tự. Niken, tuy không chiếm vị trí cao nhất trong dhy hoạt độ, nh/ng cũng l chất xúc tác tốt cho phản ứng metan hoá. Đặc tính quý giá của niken l có độ chọn lọc cao v rẻ, tuy nhiên, lại có nh/ợc điểm l dễ t/ơng tác với CO tạo cacbonyl Ni(CO) 4 , cacbua Ni 3 C v cacbon tự do [2]. Mặc dù vậy, vấn đề ny có thể dễ dng đ/ợc khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ phản ứng v tỷ lệ nguyên liệu thích hợp. Do đó, hiện nay xúc tác niken đang đ/ợc ứng dụng rộng rhi để thực hiện các quá trình metan hóa trong công nghiệp. Các chất xúc tác công nghiệp cho quá trình metan hóa đh đ/ợc th/ơng mại hóa hiện nay chủ yếu l niken kim loại với hm l/ợng cao (25 - 77% khối l/ợng) phân bố trên các chất mang khác nhau, nh/ Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 , Cr 2 O 3 , hoặc hỗn hợp các oxit. Tóm lại, rất nhiều hệ xúc tác đh đ/ợc quan tâm nghiên cứu v ứng dụng cho phản ứng metan hóa cacbon monoxit. Mỗi loại xúc tác đều có những /u thế v hạn chế nhất định, tuy nhiên, với /u thế nổi trội về giá thnh v độ bền nhiệt thì xúc tác niken trên các chất mang khác nhau đh đ/ợc chọn lm xúc tác công nghiệp. Trong bi báo ny trình by kết quả nghiên cứu đối với các xúc tác NiO mang trên chất mang SiO 2 v hỗn hợp -Al 2 O 3 -SiO 2 . Đồng thời, để so sánh chúng tôi dẫn ra đây kết quả nghiên cứu trên hai xúc tác có thnh phần tối /u l 7,5%NiO/SiO 2 v 37,7%NiO/-Al 2 O 3 [10]. II - THựC NGHIệM Các mẫu xúc tác đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp tẩm đh đ/ợc mô tả trong [10] v sau khi sấy đ/ợc nung ở 600 o C trong 4 giờ (riêng mẫu xúc tác 7,5%NiO/TiO 2 đ/ợc nung trong 16 giờ [11]). Chất mang l TiO 2 dạng Anatase Degussa P25 (Đức), Al(OH) 3 dạng Bayerite v SiO 2 (Merk, Đức). Chất mang hỗn hợp Al 2 O 3 + SiO 2 đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp sol-gel bằng cách trộn hạt SiO 2 mịn (Merk, đức) với dung dịch muối Al(NO 3 ) 3 .6H 2 O theo đúng tỷ lệ, khuấy đều v gel hóa dung dịch bằng amoniac trong 24 giờ. Gel đ/ợc để bay hơi tự nhiên trong một tuần. Khi quá trình co gel hon tất, hạt trở nên chắc hơn v đa phần hơi amoniac đh bay hơi hết. Tiếp theo gel đ/ợc sấy theo ch/ơng trình nhiệt độ: 60 o C trong 6 giờ; 100 o C trong 4 giờ; 150 o C trong 2 giờ. Sau đó tăng dần nhiệt độ đến 600 o C v giữ ở 600 o C trong 2 giờ. Tr/ớc mỗi thí nghiệm chất xúc tác đ/ợc khử trong dòng H 2 với l/u l/ợng 3 l/giờ ở nhiệt độ 400 o C trong 8 giờ. Việc xác định diện tích bề mặt riêng v thể tích lỗ xốp tổng, chuẩn độ xung (pulse titration), khử theo ch/ơng trình nhiệt độ (TPR) đ/ợc thực hiện trên máy CHEMBET3000, còn phổ nhiễu xạ tia X (XRD) - trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A. Sự phân bố của các quần thể niken đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị S- 4800, Hitachi. Các qui trình xử lý mẫu v phân tích hỗn hợp phản ứng bằng ph/ơng pháp sắc ký khí t/ơng tự nh/ mô tả trong [10]. Hoạt tính xúc tác đ/ợc khảo sát trong sơ đồ dòng vi l/ợng ở vùng nhiệt độ từ 180 o C đến 220 o C, tốc độ dòng khí tổng 18 l/h, tỷ lệ H 2 /CO biến thiên trong khoảng từ 25 ữ 100, l/ợng xúc tác từ 1 g. III - KếT QUả V+ THảO LUậN 1. Các tính chất lý-hóa của các hệ xúc tác 35 a) Diện tích bề mặt riêng v( bán kính trung bình lỗ xốp Kết quả thực nghiệm cho thấy, các chất mang TiO 2 , SiO 2 v -Al 2 O 3 có bán kính trung bình lỗ xốp trong khoảng 24-28 , đều thuộc vật liệu có lỗ xốp trung bình để có thể cho phép quá trình chuyển chất từ bề mặt vo các lỗ xốp mao quản (v ng/ợc lại) diễn ra t/ơng đối dễ dng. Tỷ lệ đại l/ợng S BET của 3 chất mang nh/ sau: TiO 2 : SiO 2 : -Al 2 O 3 = 47 (m 2 /g) : 168 (m 2 /g): 215 (m 2 /g) = 1 : 3,6 : 4,6. Hỗn hợp giữa hai chất mang -Al 2 O 3 v SiO 2 có bề mặt riêng thấp hơn so với các chất mang đơn oxit v tăng theo hm l/ợng -Al 2 O 3 trong hỗn hợp. Có thể do giữa -Al 2 O 3 v SiO 2 có sự t/ơng tác tạo nên cấu trúc mới, cho nên diện tích bề mặt riêng tăng theo hm l/ợng nhôm oxit. Số liệu bảng 1 cho thấy, t/ơng tự nh/ hệ NiO/-Al 2 O 3 , đối với các xúc tác trên SiO 2 sau khi mang NiO lên chất mang, diện tích bề mặt riêng của xúc tác đều giảm v hm l/ợng NiO cng cao thì giá trị đại l/ợng S BET của xúc tác cng thấp. Sở dĩ có sự khác biệt giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác v chất mang l do NiO (có bề mặt riêng nhỏ hơn) kết khối trên bề mặt, lm cho diện tích bề mặt riêng của cả hệ phải nhỏ hơn của chất mang. b) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Trong các mẫu xúc tác mang trên SiO 2 với các hm l/ợng NiO khác nhau sau khi nung ở 600 o C (hình 1.1) chỉ thấy có tinh thể NiO, còn các đỉnh đặc tr/ng cho SiO 2 có c/ờng độ rất yếu. Điều đó cho thấy, SiO 2 tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình. Nhìn trên phổ XRD không thấy có pha Ni 2 SiO 4 xuất hiện. Trong khi đó sau khi nung ở 600 o C trong hệ xúc tác 7,5%NiO/TiO 2 v NiO/Al 2 O 3 t/ơng tác giữa NiO v chất mang đh dẫn đến sự hình thnh spinel NiTiO 3 hoặc pha hỗn hợp Ni-Al-O, đồng thời trong hệ NiO/Al 2 O 3 vẫn còn một l/ợng NiO tồn tại ở trạng thái tự do [10]. Sự khác biệt ny chứng tỏ, t/ơng tác giữa Ni với SiO 2 rất yếu, còn t/ơng tác của nó với TiO 2 v Al 2 O 3 mạnh hơn nhiều. Phổ XRD của các mẫu xúc tác mang trên hỗn hợp oxit (hình 1.2) cho thấy, trong các xúc tác ny không xuất hiện các đỉnh đặc tr/ng cho Al 2 O 3 m chỉ có các đỉnh đặc tr/ng cho SiO 2 v NiO, đồng thời cũng không có các đỉnh khác nữa. Điều đó có nghĩa l, t/ơng tác giữa NiO v Al 2 O 3 không đủ mạnh để tạo pha mới. So sánh với các mẫu xúc tác mang trên SiO 2 có thể thấy, trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp, SiO 2 tồn tại ở pha tinh thể, còn trong xúc tác NiO/SiO 2 nó tồn tại ở pha vô định hình. Trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp c/ờng độ các đỉnh đặc tr/ng cho NiO phụ thuộc mạnh vo hm l/ợng NiO v tỷ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 , còn c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của SiO 2 không thay đổi. Khi hm l/ợng NiO trong xúc tác tăng, c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của nó tăng. C/ờng độ vạch phổ NiO mạnh nhất khi tỷ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 = 70/30. Từ đặc điểm ny có thể cho rằng, SiO 2 tồn tại ở dạng t/ơng tác với - Al 2 O 3 , còn NiO t/ơng tác với chất mang yếu hơn nên tồn tại ở trạng thái tự do. Chính vì t/ơng tác ny của NiO yếu nên pha hỗn hợp spinel không hình thnh đ/ợc. Nh/ vậy, SiO 2 đh lm suy yếu t/ơng tác giữa NiO v Al 2 O 3 . c) ảnh chụp SEM bề mặt chất xúc tác ảnh hiển vi điện tử (SEM) của các mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al; 30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si đ/ợc thể hiện trên các hình 2. So sánh ảnh SEM của bốn xúc tác điển hình có thể thấy, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có cấu trúc bề mặt đều hơn cả; trên ba xúc tác còn lại, các tinh thể niken nhỏ kết khối thnh những hạt lớn không đều, trong đó mẫu 35Ni/70Al+30Si có cấu trúc tốt hơn. Từ phổ XRD v ảnh SEM có thể dự báo l mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có thnh phần thích hợp nhất cho phản ứng metan hóa CO. d) Kết quả chuẩn độ xung Kết quả xác định giá trị một số đại l/ợng đặc tr/ng của bề mặt các mẫu xúc tác bằng chuẩn độ xung đ/ợc trình by trong bảng 1. Từ bảng 1 cho thấy, chất mang ảnh h/ởng đến độ phân tán của Ni. Xúc tác chứa 7,5%NiO mang trên TiO 2 có độ phân tán Ni = 10% [10], trong khi đó trên SiO 2 v Al 2 O 3 , cũng với hm l/ợng NiO nh/ vậy, đại l/ợng Ni có giá trị t/ơng ứng l 24% v 29%. Nguyên nhân của hiện t/ợng ny có thể l do bề mặt riêng của TiO 2 nhỏ hơn nhiều so với bề mặt riêng của Al 2 O 3 v SiO 2 . 36 Bảng 1: Thnh phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (S B ET ), diện tích bề mặt Ni trên 1 g xúc tác (S N i ), diện tích bề mặt của 1 g Ni (S N i ), kích th/ớc tinh thể niken (d N i ) v độ phân tán của niken trên bề mặt ( N i ) của các hệ xúc tác Thnh phần xúc tác Ký hiệu S BET , m 2 /g S Ni , m 2 /g S Ni , m 2 /g d Ni , nm Ni , % Chất mang đơn oxit -Al 2 O 3 SiO 2 Chất mang hỗn hợp 20%-Al 2 O 3 + 80% SiO 2 30%-Al 2 O 3 + 70% SiO 2 50%-Al 2 O 3 + 50%SiO 2 70%-Al 2 O 3 + 30%SiO 2 Xúc tác: 7,5%NiO/TiO 2 * ) 37,7%NiO/-Al 2 O 3 * ) Xúc tác mang trên SiO 2 3%NiO/SiO 2 7,5%NiO/SiO 2 20%NiO/SiO 2 25%NiO/SiO 2 30%NiO/SiO 2 35%NiO/SiO 2 40%NiO/SiO 2 Xúc tác trên chất mang hỗn hợp 10%NiO/20%- Al 2 O 3 +80%SiO 2 5%NiO/30%- Al 2 O 3 +70%SiO 2 25%NiO/30%- Al 2 O 3 +70%SiO 2 40%NiO/30%- Al 2 O 3 +70%SiO 2 30%NiO/50%- Al 2 O 3 +50%SiO 2 35%NiO/70%- Al 2 O 3 +30%SiO 2 Al Si 20Al+80Si 30Al+70Si 50Al+50Si 70Al+30Si 7,5Ni/Ti 37,7Ni/Al 3Ni/Si 7,5Ni/Si 20Ni/Si 25Ni/Si 30Ni/Si 35Ni/Si 40Ni/Si 10Ni/20Al+80Si 5Ni/30Al+70Si 25Ni/30Al+70Si 40Ni/30Al+70Si 30Ni/50Al+50Si 35Ni/70Al+30Si 215 168 64 69 86 128 52 125 151 102 83 79 70 62 55 36 - 69 - 72 80 - - - - - - 4 20 396 196 75 63 40 22 16 18 - 16 - 51 15 - - - - - - 68 54 12 15 15 16 12 8 6 177 - 66 - 169 154 - - - - - - 15 19 3 5 13 16 25 46 65 3,8 - 10,3 - 4,0 4,4 - - - - - - 10 8 59 29 11 9 6 3 2 26 - 10 - 25 23 *) theo [10]. 37 (1) NiO/SiO 2 (2) NiO/Al 2 O 3 + SiO 2 Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác 1) NiO/SiO 2 với hm l/ợng NiO (% k.l.) từ trên xuống 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40 2) NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 : từ d/ới lên: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si a) 25%NiO/30%-Al 2 O 3 +70%SiO 2 b) 40%NiO/30%-Al 2 O 3 +70%SiO 2 c) 30%NiO/50%-Al 2 O 3 +50%SiO 2 d) 35%NiO/70%-Al 2 O 3 +30%SiO 2 Hình 2: Phổ SEM của các xúc tác NiO -Al 2 O 3 +%SiO 2 So sánh giá trị các đại l/ợng d Ni , Ni v diện tích bề mặt niken trong các xúc tác mang trên silic oxit chứa hm l/ợng NiO khác nhau cho thấy, khi tăng hm l/ợng NiO, kích th/ớc tinh 38 thể niken tăng lên đồng thời diện tích bề mặt giảm đi. Điều ny có thể hiểu đ/ợc, bởi vì khi hm l/ợng NiO tăng lên thì xác xuất t/ơng tác giữa các tiểu phân của oxit phải tăng v khả năng kết tụ lại thnh quần thể cng lớn. Có thể nhận xét rằng, do tỉ lệ các giá trị hm l/ợng NiO v giá trị đại l/ợng bề mặt riêng của chất mang trong các mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti; 37,7Ni/Al v 25 Ni/Si gần xấp xỉ nhau, cho nên các mẫu ny cũng có kích th/ớc tinh thể Ni gần bằng nhau (từ 15 đến 19 nm). Đây cũng l những mẫu xúc tác có kích th/ớc tinh thể Ni nằm trong khoảng tối /u. Các số liệu bảng 1 cũng cho thấy, để có kích th/ớc tinh thể NiO mong muốn, ta có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi hm l/ợng của Ni trong mẫu xúc tác; khi hm l/ợng NiO trong xúc tác thấp hơn tỉ lệ trên thì d Ni nhỏ hơn, còn khi NiO cao hơn thì d Ni lớn hơn giá trị tối /u. Các qui luật về tính chất bề mặt của xúc tác mang trên hỗn hợp Al 2 O 3 +SiO 2 hon ton khác. Mặc dù diện tích bề mặt riêng của các chất mang ny thấp hơn so với các chất mang đơn oxit nh/ng xúc tác trên chất mang hỗn hợp lại có độ phân tán của Ni cao hơn nhiều v đ/ờng kính tinh thể Ni rất nhỏ. Điều ny có thể đ/ợc giải thích l, trên hỗn hợp oxit, SiO 2 tồn tại ở trạng thái tinh thể phân tán v pha hỗn hợp Ni- Al-Si. Các kết quả khảo sát bằng các ph/ơng pháp XRD, SEM cũng nh/ đo diện tích bề mặt riêng đh cho thấy điều đó. T/ơng tác của SiO 2 với các cấu tử khác trong thnh phần chất xúc tác đh lm thay đổi độ linh động của niken, cho nên Ni có khả năng tồn tại trong các quần thể kích th/ớc nhỏ tập trung trên bề mặt. Số liệu bảng 1 cho thấy, các mẫu xúc tác 10Ni/20Al+80Si; 30Ni/50Al+50Si v 35Ni/70Al+30Si có cùng giá trị d Ni , Ni ; điều ny cho phép dự đoán hoạt độ của chúng trong phản ứng metan hóa cũng có thể t/ơng đ/ơng nhau. e) Kết quả khảo sát TPR Các khảo sát bằng ph/ơng pháp TPR đ/ợc thực hiện với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút. Kết quả phân tích giản đồ TPR [10] cho thấy, mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti sau khi nung ở 400 o C chỉ có một đỉnh khử của NiO t/ơng tác mạnh với chất mang (T m ax = 524 o C), còn sau khi nung ở nhiệt độ 600 o C xuất hiện đỉnh khử của spinel NiTiO 3 (T max = 560 o C). Sau khi nung ở 400 o C số tâm Ni 2+ chỉ xấp xỉ 6% so với sau khi nung ở 600 o C. Trong hệ xúc tác Ni/Al có đỉnh khử của NiO với T max trong khoảng 438 o C - 517 o C (tuỳ thuộc vo hm l/ợng NiO) v đỉnh khử của spinel NiAl 2 O 4 có T max = 550 - 560 o C. Khi tăng hm l/ợng NiO trong xúc tác, l/ợng NiO bị khử tăng lên. Theo l/ợng ion Ni 2+ bị khử tính trên 1g xúc tác thì các mẫu xúc tác có thể đ/ợc xếp nh/ sau: 7,5Ni/Al 13Ni/Al; 20Ni/Al 37,7Ni/Al v 45Ni/Al 60Ni/Al [10]. (1) NiO/SiO 2 (2) NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 Hình 3: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác với tốc độ tăng nhiệt độ 10 o C/phút (1) NiO/ SiO 2 với hm l/ợng NiO (% k.l.): 1: 3; 2: 7,5; 3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40 (2) NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 : 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si 1 2 3 4 5 6 7 L/ợng H 2 tiêu thụ 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Nhi Nhiệt độ, o C Nhiệt độ, o C 39 Bảng 2: Nhiệt độ khử cực đại (T m ax ), diện tích đỉnh khử (S m ax ) v số l/ợng tâm Ni 2+ đ/ợc khử (N Ni 2 + ) tính trên 1 g xúc tác của đỉnh khử lớn nhất của các mẫu xúc tác Xúc tác T max , o C S max N Ni2+ Ni/Ti nung ở 600 o C* ) 543 2,3.10 5 6,8.10 20 37,7Ni/Al* ) 492 5,2.10 5 15,5.10 20 7,5Ni/Si 436 5,0.10 5 14,8.10 20 20Ni/Si 433 13.10 5 38,48.10 20 25 NiO/Si 456 17. 10 5 50,32.10 20 30NiO/Si 454 20. 10 5 59,2.10 20 35 NiO/Si 448 19. 10 5 56,24.10 20 40 NiO/Si 427 8. 10 5 23,68.10 20 5Ni/30Al+70Si 460 422746 12,51.10 20 25Ni/30Al+70Si 480 957381 28,34.10 20 40Ni/30Al+70Si 470 1356131 40,14.10 20 30Ni/50Al+50Si 460 990406 29,32.10 20 35Ni/70Al+30Si 480 1038633 30,74.10 2 0 *) theo [10]. Từ giản đồ TPR của các xúc tác niken mang trên silic oxit (hình 3.1) ta thấy, với hm l/ợng NiO thấp (3 v 7,5%) chỉ có một đỉnh với nhiệt độ khử cực đại t/ơng ứng bằng 445 o C v 436 o C. Trong các mẫu với hm l/ợng NiO cao (20 - 40%) có đỉnh khử đôi với T max = 427 - 456 o C v T max = 490 - 500 o C. Kết hợp với kết quả phân tích phổ XRD có thể cho rằng, trong các xúc tác ny Ni 2+ đ/ợc khử hai b/ớc Ni 2+ Ni + Ni o . Theo phân tích TPR, để chuyển Ni sang trạng thái khử, xúc tác cần đ/ợc khử trong vùng nhiệt độ 350 o C - 550 o C. So với các hệ NiO/-Al 2 O 3 v NiO/TiO 2 [10], trong hệ NiO/SiO 2 các ion Ni 2+ bị khử trong vùng nhiệt độ thấp hơn. Diện tích đỉnh khử của các mẫu xúc tác tăng khi hm l/ợng NiO tăng từ 3 đến 30%, tuy nhiên, tiếp tục tăng hm l/ợng NiO lên 35% v 40%, diện tích đỉnh khử lại giảm (bảng 2). Kết quả ny t/ơng đồng với kết quả ghi nhận đ/ợc trên phổ XRD. Các xúc tác với hm l/ợng NiO trong khoảng 20- 35% có số tâm Ni 2+ có khả năng khử cao, trong đó mẫu chứa 30%NiO có số tâm Ni 2+ lớn nhất. Đồng thời, nhiệt độ khử cực đại của các mẫu xúc tác ny lại cao nhất trong nhóm xúc tác NiO/SiO 2 . Giản đồ TPR các mẫu xúc tác NiO/Al 2 O 3 +SiO 2 (hình 3.2) có hai đỉnh khử. Đỉnh thứ nhất có T max = 460 - 750 o C, còn đỉnh thứ hai có T max = 650 - 750 o C. Khi thay đổi tỷ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 từ 20/80 đến 70/30, nhiệt độ khử cực đại của của đỉnh thứ nhất thay đổi không nhiều v nằm trong khoảng 460 - 480 o C. Theo nhiệt độ khử cực đại, đỉnh khử thứ hai không đặc tr/ng cho sự khử của spinel NiAl 2 O 4 (T max = 550 - 560 o C), mặt khác, theo kết quả phân tích phổ XRD cũng có thể khẳng định không có spinel NiAl 2 O 4 đ/ợc hình thnh. Nhiệt độ khử cực đại v diện tích của đỉnh khử ny phụ thuộc vo hm l/ợng NiO v tỷ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 , chứng tỏ đây l đỉnh khử của pha hỗn hợp Ni-Al-Si. Kết quả cho thấy, hm l/ợng NiO v Al 2 O 3 trong xúc tác cng cao, diện tích đỉnh khử cng lớn. Trên cùng một hỗn hợp chất mang, hm l/ợng NiO trong xúc tác ít ảnh h/ởng đến nhiệt độ khử cực đại của các xúc tác. Tuy nhiên, nhiệt độ khử cực đại của NiO lại phụ thuộc nhiều vo chất mang. So sánh nhiệt độ khử NiO trong các hệ xúc tác cho thấy, nhiệt độ khử cực đại của 40 Ni 2+ trong xúc tác mang trên SiO 2 thấp nhất, tiếp đến l trên chất mang hỗn hợp Al 2 O 3 +SiO 2 , xếp thứ ba l Al 2 O 3 ; còn NiO trong xúc tác mang trên TiO 2 có nhiệt độ khử cao nhất [10]. Nếu tính theo số tâm Ni 2+ bị khử tính trên 1 gam xúc tác trong các mẫu có thnh phần tối /u (7,5%NiO/TiO 2 ; 20 - 37,7%NiO/Al 2 O 3 , 30 - 35%NiO/SiO 2 v 25Ni/30Al+70Si) thì trật tự l ng/ợc lại. Điều ny một lần nữa chứng tỏ, t/ơng tác giữa niken với SiO 2 l yếu nhất, t/ơng tác NiO-Al 2 O 3 chiếm vị trí trung gian, v t/ơng tác NiO-TiO 2 l mạnh nhất. T/ơng tác NiO với chất mang hỗn hợp Al 2 O 3 +SiO 2 chỉ mạnh hơn t/ơng tác của NiO với SiO 2 . 2. Hoạt độ của các hệ xúc tác Nhiều tác giả đh khẳng định tính /u việt của TiO 2 với t/ cách l chất mang cho xúc tác Ni trong phản ứng metan hóa CO, tuy nhiên, trong công nghiệp, với những /u thế về nhiều mặt, nhôm oxit vẫn l chất mang chủ yếu. Vì vậy, xúc tác NiO trên chất mang -Al 2 O 3 vẫn đ/ợc coi l đối t/ợng xuất phát chủ yếu trong các nghiên cứu phát triển nhằm tạo ra một hệ xúc tác có thể ứng dụng khả thi trong thực tế. Kết quả bảng 3 cho thấy, các hệ xúc tác mang trên các chất mang khác nhau đều có chung qui luật l độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ v tỷ lệ mol H 2 /CO tăng. Điều ny chứng tỏ, trên các xúc tác ny, H 2 hấp phụ yếu hơn CO v nó tham gia vo phản ứng ở trạng thái hấp phụ yếu hoặc từ pha khí. T/ơng tự nh/ hệ xúc tác NiO/Al 2 O 3 , sự phụ thuộc của họat độ xúc tác vo hm l/ợng NiO trong các xúc tác NiO/SiO 2 cũng có tính cực trị. Hoạt độ của các mẫu có hm l/ợng NiO thấp có giá trị rất nhỏ do trong các mẫu ny số l/ợng tâm NiO còn ít, trong khi pha spinel thì ch/a xuất hiện. Hơn nữa, giá trị đại l/ợng d Ni của nhóm xúc tác ny cũng đều nhỏ, d/ới khoảng tối /u. Nhóm xúc tác với hm l/ợng NiO thích hợp (7,5%NiO/TiO 2 , 20 - 37,7%NiO/Al 2 O 3 v 25-30% NiO/SiO 2 ) có d N i nằm trong khoảng kích th/ớc tinh thể tối /u, có độ phân tán tốt, diện tích bề mặt lớn, trong thnh phần xúc tác có sự tồn tại của NiO v spinel NiTiO 3 hoặc pha hỗn hợp NiAl 2 O 4 , cho nên thể hiện hoạt độ xúc tác cao. Khi hm l/ợng NiO trong xúc tác v/ợt quá giá trị cần thiết (tùy thuộc vo thnh phần của mẫu), hoạt độ xúc tác giảm do diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác v độ phân tán của Ni giảm, kích th/ớc tinh thể niken tăng lên quá lớn (30 - 46 nm đối với hệ Ni/Al [10] v 46 - 65 nm đối với hệ v Ni/Si), cao hơn giá trị mong muốn. Hm l/ợng NiO tối /u trong các hệ NiO/TiO 2 , NiO/Al 2 O 3 v NiO/SiO 2 t/ơng ứng l 7,7; 37,7 v 30%. Tỷ lệ diện tích bề mặt riêng (S BET ) v hm l/ợng NiO tối /u trong các xúc tác mang trên các chất mang nh/ sau: Xúc tác NiO/TiO 2 NiO/SiO 2 NiO/Al 2 O 3 S BET của chất mang, m 2 /g 47,0 168 215,0 Tỷ lệ S BET của chất mang 1,0 3,6 4,6 Hm l/ợng NiO tối /u, % 7,7 30,0 37,7 Tỷ lệ hm l/ợng NiO tối /u 1,0 4,0 4,9 Bảng 3: Độ chuyển hóa (%) của CO trên các chất xúc tác ở điều kiện phản ứng khác nhau Tỷ lệ (mol) H 2 /CO Xúc tác Nhiệt độ, o C 25 33 50 100 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 180 94 95 95 98 200 98 98 98 98 7,5Ni/Ti* ) 220 98 99 99 99 41 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 180 80 92 99 99 200 98 100 100 100 37,7Ni/Al* ) 220 100 100 100 100 180 5 7 10 14 200 6 9 12 18 25Ni/Si 220 7 10 13 20 180 8 13 18 25 200 9 15 19 29 30Ni/Si 220 10 16 20 31 180 6 9 11 16 200 7 12 14 20 35Ni/Si 220 8 14 18 27 180 6 7 9 14 200 7 9 12 15 40Ni/Si 220 7 11 14 20 200 14 18 29 35 220 45 250 50 60 68 74 25Ni/30Al+70Si 280 79 83 85 92 200 4 7 9 12 220 34 250 10 14 22 36 35Ni/70Al+30Si 300 56 71 81 100 10Ni/20Al+80Si 220 - - - 40 30Ni/50Al+50Si 220 - - - 31 *) Theo [10]. Tỷ lệ hm l/ợng tối /u của NiO trong các xúc tác NiO/TiO 2 , NiO/SiO 2 v NiO/Al 2 O 3 xấp xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các chất mang. Đây l điểm đặc tr/ng chung của các hệ xúc tác ny; dựa vo đó có thể dự đoán hm l/ợng tối /u của NiO khi sử dụng các chất mang khác nhau. Bảng 4 cho thấy, khi tăng tỷ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 , diện tích bề mặt riêng của chất mang tăng (xem bảng 1) v hm l/ợng NiO tối /u tăng. Tuy nhiên, so với các hệ xúc tác mang trên chất mang đơn oxit (SiO 2 v Al 2 O 3 ) mối quan hệ tỷ lệ giữa hm l/ợng NiO tối /u v diện tích bề mặt riêng của chất mang không còn đ/ợc tuân thủ chặt chẽ. Điều ny có thể đ/ợc giải thích rằng, trong xúc tác trên chất mang hỗn hợp đh có sự thay đổi cấu trúc, trong đó có sự t/ơng tác giữa Al 2 O 3 v SiO 2 tạo thnh trạng thái pha Al 2 O 3 - SiO 2 nằm xen kẽ với các pha đơn SiO 2 , Al 2 O 3 [12]. Hoạt độ của xúc tác NiO mang trên chất mang hỗn hợp cao hơn xúc tác NiO/SiO 2 nh/ng thấp hơn đáng kể so với hoạt độ của xúc tác 42 37,7Ni/Al. Bảng 4: ảnh h/ởng của hm l/ợng NiO (%) đến độ chuyển hóa CO (X, %) trong các mẫu xúc tác thuộc nhóm NiO/Al 2 O 3 +TiO 2 (tỷ lệ (mol) H 2 /CO = 100, nhiệt độ phản ứng 220 o C) NiO/20%-Al 2 O 3 +80%SiO 2 NiO/30%-Al 2 O 3 +70%SiO 2 NiO/50%-Al 2 O 3 +50%SiO 2 NiO/70%-Al 2 O 3 +30%SiO 2 NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,% 3 5,0 3 6 10 10 5 3 5 17 10 20 15 13 10 5 10 40 15 32 20 18 15 12 15 23 25 45 30 31 20 20 20 9,0 30 25 40 22 30 30 40 5 45 5 35 34 40 25 45 9 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Hm lng Al2O3, % X,% Hình 4: Biến thiên của độ chuyển hóa CO (X,%) theo hm l/ợng Al 2 O 3 trên các mẫu xúc tác chứa các hm l/ợng NiO thể hiện hoạt độ cao nhất tại nhiệt độ 220 o C v tỉ lệ (mol) H 2 /CO = 100 Từ bảng 4 v hình 4 có thể thấy rằng, sự phụ thuộc của biến thiên độ chuyển hóa vo hm l/ợng Al 2 O 3 (tỉ lệ Al 2 O 3 /SiO 2 ) đ/ợc chia thnh ba vùng. Trong vùng hm l/ợng SiO 2 cao hơn 70%, do bề mặt xúc tác có thnh phần chính l silic oxit tồn tại cùng từng đám nhôm oxit độc lập [12], cho nên hoạt độ xúc tác thấp v tăng dần cùng với hm l/ợng nhôm oxit. Trong vùng trung gian khi hm l/ợng nhôm oxit biến thiên từ 30% đến 70% hoạt độ nhìn chung ít thay đổi, tuy nhiên, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có hoạt độ cao hơn hai mẫu có hm l/ợng 50% v 70% nhôm oxit trong chất mang l do nó có kích th/ớc tinh thể niken (d Ni ) nằm trong khoảng tối /u, số tâm hoạt động NiO nhiều, diện tích bề mặt riêng t/ơng đối cao, cấu trúc bề mặt mịn v đều đặn. Khi v/ợt qua hm l/ợng nhôm oxit 70% hoạt độ xúc tác tăng mạnh khi hm l/ợng nhôm tăng do vai trò của silic oxit giảm nhanh. Nh/ vậy, có thể cho rằng, các chất xúc tác mang trên hỗn hợp oxit đều thể hiện hoạt độ không cao; thấp hơn nhiều so với hoạt độ của các xúc tác mang trên nhôm oxit. [...]... đh kết hợp đ/ợc tính khử tốt của hệ NiO/SiO2 v t/ơng tác mạnh của hệ NiO/Al2O3 nên có hoạt độ cao gấp 1,45 lần so với 30Ni/Si, nh/ng thấp hơn 2,2 lần so với xúc tác 37,7Ni/Al IV - KếT LUậN Tổng hợp các kết quả nghiên cứu có thể đ/a ra một số kết luận về vai trò của chất mang đối với tính chất v hoạt độ của xúc tác niken trong phản ứng metan hóa CO: - Diện tích bề mặt riêng của chất mang quyết định... /u trong xúc tác Tỷ lệ h m l/ợng tối /u của NiO trên các chất mang xấp xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các chất mang Các xúc tác có th nh phần tối /u đều có kích th/ớc quần thể niken trong khoảng tối /u (10 - 20 nm) - Bản chất của chất mang quyết định t/ơng tác của nó với pha hoạt động, đến l/ợt mình sự t/ơng tác đó lại quyết định khả năng khử v tạo spinel Trên các chất mang khác nhau sự t/ơng tác. .. năng khử của xúc tác kém nhất, nh/ng l/ợng spinel TiNiO3 đ/ợc tạo ra nhiều nên 7,5NiO/Ti có họat độ riêng (tính trên 1 tâm Ni2+) cao nhất T/ơng tác giữa Ni v Al2O3 khá mạnh, do đó xúc tác 37,7Ni/Al có khả năng khử tốt hơn 7,5NiO/Ti, nh/ng l/ợng aluminat tạo th nh ít hơn, nên họat độ của nó xấp xỉ với hoạt độ của 7,5NiO/Ti mặc dù có số tâm hoạt động cao hơn nhiều Xúc tác trên chất mang hỗn hợp với th... hầu hết các xúc tác tối /u đều có kích th/ớc quần thể Ni nằm trong khoảng giá trị tối /u Khả năng khử của các xúc tác tăng theo thứ tự: 7,5NiO/Ti < 37,7Ni/Al < 25Ni/30Al+70Si < 30Ni/Si, còn sự t/ơng tác v khả năng tạo spinel tăng theo thứ tự ng/ợc lại T/ơng tác giữa Ni với SiO2 yếu nhất nên xúc tác 30Ni/Si tuy khử tốt nhất, nh/ng không tạo th nh spinel nên có họat độ metan hóa rất thấp T/ơng tác giữa... năng khử của ion niken tăng - Tỷ lệ hoạt độ của các chất xúc tác có th nh phần tối /u nh/ sau: 7,5NiO/Ti : 37,7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3,2 : 3,2 : 1 : 1,45 Hoạt độ của xúc tác NiO/Al2O3+SiO2 không những phụ thuộc v o h m l/ợng NiO m còn phụ thuộc v o tỷ lệ Al2O3 : SiO2 Trong hệ NiO/Al2O3+SiO2 có t/ơng tác mạnh giữa Al2O3 v SiO2 tạo th nh pha hỗn hợp Al2O3-SiO2 l m thay đổi tính chất bề mặt,... l/ợng NiO m còn phụ thuộc v o tỷ lệ Al2O3 : SiO2 Trong hệ NiO/Al2O3+SiO2 có t/ơng tác mạnh giữa Al2O3 v SiO2 tạo th nh pha hỗn hợp Al2O3-SiO2 l m thay đổi tính chất bề mặt, kích th/ớc tinh thể niken v tính khử của xúc tác T+I LIệU THAM KHảO 1 M A Vannice J Catal 37, 449 (1975) 2 Calvin H Bartholonew Applied Catalyst A 212, 17 (2001) 3 C E Quincoce, S Docundo Materials Letters 50, 21 (2001) 4 W Reichl and . luận về vai trò của chất mang đối với tính chất v hoạt độ của xúc tác niken trong phản ứng metan hóa CO: - Diện tích bề mặt riêng của chất mang quyết định hm l/ợng NiO tối /u trong xúc tác. . t/ơng tác của NiO với SiO 2 . 2. Hoạt độ của các hệ xúc tác Nhiều tác giả đh khẳng định tính /u việt của TiO 2 với t/ cách l chất mang cho xúc tác Ni trong phản ứng metan hóa CO, tuy nhiên, trong. 33 Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 33 - 43, 2007 VAI TRò CủA CHấT MANG ĐốI VớI TíNH CHấT CủA XúC TáC NIKEN TRONG PHảN ứNG METAN HóA CACBON OXIT Đến Tòa soạn 15-11-2007