Đang tải... (xem toàn văn)
Một cảm biến hóa học lý tưởng sẽ có tính chọn lọc tương ứng, độ nhạy và giới hạn dò, dễ dàng hiệu chỉnh, và được mạnh mẽ và ổn định hơn trong thời gian dài. Tuy nhiên, cảm biến thực tế đáp ứng tất cả các tiêu chí này là rất hiếm. Trong các tài liệu cảm biến hóa học, O2 là chất phân tích mục tiêu phổ biến do tầm quan trọng của nó trong sinh học, môi trường và ứng dụng công nghiệp 179.180.190.198. Định lượng O2 là được thực hiện truyền thống bằng cách sử dụng một điện cực Clark (CE) 199; Tuy nhiên, các CE tiêu thụ O2 và cũng có thể bị ô nhiễm bởi các thành phần mẫu, bao gồm H2S, protein và một số thuốc gây mê 200. Do những hạn chế này, số lượng đáng kể nỗ lực đã được đưa ra với sự phát triển của các bộ cảm biến O2 dựa vào quang học trong trí tuệ. Một đặc điểm chung giữa các lớp của cảm biến này là việc khai thác các hiệu ứng nổi tiếng của sự dập tắt O2 trên (phụ thuộc vào tần số) cường độ (I) hoặc thời gian phân rã trạng thái kích thích (τ) của một phát quang cố định (huỳnh quang hay photpho) 201 . Khi lựa chọn các mô hình lý thuyết mô tả rõ nhất sự dập tắt 2 phân tử của một phát quang O2, phân tán phát quang trong ma trận chủ và thành phần tổng của tất cả các phân tử phát quang mà chiếm vị trí đặc biệt hoặc đồng và hoặc các lĩnh vực thuộc ma trận chủ phải được thực hiện vào điều kiện. Để hoàn chỉnh, ba mô hình lý thuyết phổ biến nhất được sử dụng để mô tả các quá trình này được mô tả ngắn gọn dưới đây. 3.3.2. Các mô hình SternVOLMER Nếu thời gian giải quyết cường độ động lực phân rã từ một phát quang ko bị đập tắt có thể được mô tả đầy đủ bởi một hiện tượng phát quang theo cấp số nhân phân rã theo thời gian duy nhất cho một mặt phát quang trong môi trường đồng nhất, O2 hoàn toàn động học gây ra phát quang dập tắt sẽ tuân theo các mối quan hệ SternVOLMER cổ điển 201 : Viet cong thuc vao Trong đó I0 và I là cường độ phát quang trạng thái ổn định trong sự vắng mặt và có mặt của O2, τ0 và τ là thời gian phân rã phát quang trạng thái kích thích trong sự vắng mặt và sự có mặt của O2, pO2 là áp suất riêng O2, KSV là hằng số dập tắt động lực SternVOLMER, và KQ là hằng số tốc độ 2 phân tử mô tả hiệu ứng dập tắt va chạm phát quang. Đối với các trường hợp lý tưởng, đồ thị của I0 I hoặc τ0 τ chống lại PO2 sẽ là đường đặc tuyến thứ nhất với độ dốc bằng KSV and một mặt phẳng thống nhất. Mở rộng mô tả đơn giản này để phù hợp với một ma trận chủ phức tạp hơn, trong đó toàn bộ các dạng phát quang trong ma trận gặp ảnh hưởng môi trường khác
Tổng hợp, thuyết chức năng và đặc tính của vật liệu xốp và thủy tinh sol-gel cho các ứng dụng trong xúc tác, hấp thụ và lượng tử ánh sáng Tổng quan Trong bài này, phương pháp tổng hợp và thuyết chức năng cho vật liệu xốp trung gian thứ tự và thủy tinh sol-gel được mô tả. Các ứng dụng tổng hợp và hấp thụ được nhấn mạnh cho các vật liệu xốp trung gian thứ tự, trong khi các ứng dụng quang học là trọng tâm cho thủy tinh sol-gel. Từ khóa: Vật liệu xốp trung gian thứ tự, thủy tinh sol-gel, thuyết chức năng, vật liệu tổng hợp, vật liệu lượng tử ánh sáng. 1. Giới thiệu Một lĩnh vực mới và hấp dẫn của nghiên cứu đã được mở ra khi các nhà khoa học tại Mobil Oil Corporation báo cáo việc chuẩn bị vật liệu xốp trung gian của cái gọi là họ M41S vào năm 1992. Không giống như xốp Silic đioxyt trước đó, các vật liệu này đã yêu cầu và được xác định rõ cấu trúc lỗ chân lông với các phân bố kích thước lỗ hẹp. Cấu trúc lỗ chân lông khác nhau và kích cỡ lỗ chân lông có thể thu được bằng cách kiểm soát các tỷ lệ của chất phản ứng trong gel tổng hợp. Cetyltrimethylethylammonium bromide (CTAB) là một bề mặt chung trong tổng hợp của các thành viên trong họ M41S, dẫn đến kích thước lỗ chân lông trong khoảng 3 nm, và MCM-41 (cấu trúc lục giác) và MCM-48 (cấu trúc khối Ia3d) là những cấu trúc điển hình . Các kích thước lỗ chân lông có thể được giảm hoặc tăng lên bằng cách thay đổi độ dài chuỗi các bề mặt hoạt động, hoặc bằng cách thêm các phân tử hữu cơ mà hoạt động như miếng đệm bên trong các Mixen. Một mốc quan trọng đã đạt được trong năm 1998 khi Zhao mở rộng phạm vi của thứ tự các cấu trúc xốp của vật liệu SBA socalled . Nổi bật nhất trong số này là các thứ tự lục giác SBA-15. Các copolymer triblock (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 thường được sử dụng như là đại lý cấu trúc chỉ đạo trong quá trình tổng hợp của SBA-15. Điều này cung cấp các kích thước lỗ chân lông khác nhau, từ 5 đến 10 nm, tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp. Bằng cách thêm hợp chất hoà tan hữu cơ, kích thước lỗ chân lông có thể được tăng lên đến 30 nm trong khi duy trì thứ tự cấu trúc lục giác. Một thành viên khác của họ này là SBA-16, được sử dụng để tổng hợp các copolymer triblock (EO) 106 (PO) 70 (EO) 106 như đại lý cấu trúc chỉ đạo, kết quả trong một cấu trúc Im3m khối hai mặt . Hóa học Sol-gel từ lâu đã là lĩnh vực nghiên cứu của riêng mình và, sau đó, nó đã được kết hợp với bề mặt hóa học trong quá trình tổng hợp vật liệu xốp trung gian thứ tự Trong bài này, chúng tôi sẽ tập trung vào việc chuẩn bị và thuyết chức năng của các loại liên quan đến các cấu trúc vô cơ. Ban đầu, một giới thiệu ngắn gọn về hóa học sol-gel truyền thống được đưa ra. So với thủy tinh sol- gel, vật liệu xốp silic đioxyt có những lợi ích bổ sung thường xuyên yêu cầu lỗ chân lông hẹp, có thể điều chỉnh sự phân bố kích thước lỗ chân lông thu hẹp và các khu vực bề mặt đặc biệt cao (> 6-700 m 2 / g). Do đó, chúng tôi sẽ tập trung vào các cơ chế tổng hợp chung của các cấu trúc, và nhấn mạnh vào sự tương tác bề mặt silic đioxyt và các yếu tố khác nhau có thể ảnh hưởng đến cấu trúc trung gian cuối cùng của vật liệu. Cả hai loại vật liệu rất phù hợp dẫn đến chức năng khác nhau, có thể kết hợp vào khuôn khổ hoặc chông đỡ trên bề mặt. Trong phần thứ hai, chúng tôi mô tả các phương 1 pháp khác nhau của thuyết chức năng. Đối với vật liệu xốp trung gian, trọng tâm được đặt trên sự kết hợp của kim loại chuyển tiếp và làm thế nào điều kiện tổng hợp có thể ảnh hưởng đến tính chất của cấu trúc chứa coban. Quá trình giảm Hydrodesulphurisation (HDS) và NO x được nêu bật. Hơn nữa, sự chuẩn bị của xốp alumin và nhôm phốt phát được mô tả. Đối với thủy tinh sol-gel, chúng tôi tập trung vào sự kết hợp của nơi hoạt động quang học Ruteni và Europi, và một ứng dụng cảm biến được vạch ra. Phần cuối cùng địa chỉ thuyết chức năng hình cây của cả thủy tinh sol-gel và các cấu trúc xốp trung gian. 2. Tổng hợp 2.1. Hóa học Sol-gel Các kỹ thuật sol-gel dựa trên các tính chất đặc biệt của các hợp chất organosilicon để tạo thành polyme siloxane. Thủy phân và ngưng tụ của monomeric tiền chất alkoxide silicon khi thêm nước có thể được mô tả bằng ba phương trình sau đây: Thủy phân: ngưng tụ nước: Rượu ngưng tụ: Trong đó R là một nhóm alkyl CxH2x + 1. Độ pH của môi trường phản ứng ảnh hưởng lớn đến kết quả. Giá trị pH thấp mang lại sự thủy phân và ngưng tụ nhanh chậm, kết quả trong một gel ba chiều. PH cao mang lại giá thủy phân chậm và ngưng tụ nhanh chóng, dẫn đến một hệ thống treo của các hạt, trong nhiều trường hợp có sự phân bố kích thước hạt monodisperse. 2.2. Vật liệu silic đioxyt xốp trung gian thứ tự Vật liệu silic đioxyt xốp trung gian thứ tự thường được tổng hợp bằng cách thêm một nguồn silic đioxyt đến một giải pháp bề mặt Mixen ở pH điều chỉnh . Các cấu trúc lỗ của vật liệu, tuy nhiên, giống như sự sắp đặt của giai đoạn tinh thể lỏng mà nước được thay thế bởi các khuôn silica. Điều này có nghĩa rằng phải có sự tương tác giữa các bề mặt và các dạng silica khi chúng trải qua phản ứng, kết quả trong giai đoạn chuyển tiếp thành các đối tượng quan sát cấu trúc lỗ rỗng. Các cơ chế về sau này đã được nghiên cứu rộng rãi và gần đây xem xét . Một bước tiến lớn trong lĩnh vực này đã được thực hiện bởi Firouzi. Họ đề nghị một quá trình hợp tác, nơi hoạt động bề mặt tự lắp ráp thành một mặt trung gian thứ tự tùy thuộc vào mật độ điện tích hợp giữa các bề mặt và các dạng silica, và cuối cùng là kết tủa khuôn silica. MCM-41 and MCM-48 được ví dụ, thường được chuẩn bị bằng cách sử dụng hoạt động bề mặt cation như cơ cấu chỉ đạo các đại lý. Trong môi trường dung dịch nước kiềm, các dạng silica sẽ được tích điện âm, kết quả là tương tác tĩnh điện với các hoạt động bề mặt mang điện tích dương, và mật độ tích điện phù hợp sẽ kiểm soát kết quả cấu trúc trung gian. Điều này được gọi là (S + I-) quá trình tổng hợp, trong đó S + là hoạt động bề mặt cation và I- là tiền chất vô cơ anion. Người khác là Frasch kết hợp ở vị trí 29 Si NMR quang phổ học và huỳnh quang thăm dò để điều tra các giai đoạn hình thành cấu trúc đầu tiên . Họ đã nghiên cứu một số lượng lớn các hệ thống, 2 và đề xuất một cơ chế mà các mixen không đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành mặt trung gian. Thay vào đó, dạng silica phát triển cùng hoạt động kèm theo một số ngày càng tăng của hoạt động bề mặt, và khi số lượng bề mặt đủ lớn, kết tủa cấu trúc hình thành. Rõ ràng, vẫn còn cần cho một sự hiểu biết toàn diện hơn về cơ chế hình thành và các yếu tố ảnh hưởng đến chúng. Trong vị trí kỹ thuật đã trở nên hữu ích trong lĩnh vực này. Sự chuẩn bị của MCM-48 đã được theo sau bởi ở chỗ góc nhỏ X-ray tán xạ (SAXS) và trong giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp các giai đoạn cả hai hình lục giác và mặt phẳng được xác định. Có ý kiến cho rằng sự tồn tại của các giai đoạn là rất quan trọng cho quá trình chuyển đổi thành một khối mặt trung gian, mà chỉ xảy ra tiếp theo để xử lý thủy nhiệt. Quan sát tương tự đã được thực hiện bởi Landry. Trong vị trí EPR (electron thuận từ cộng hưởng) quang phổ cũng đã được áp dụng để nghiên cứu cơ chế hình thành của vật liệu xốp trung gian và hai hướng đi đã được đề xuất, tuỳ thuộc vào nguồn silic điỗyt. Sử dụng tetraethylorthosilicate (Teos), các đầu dò EPR tương tác mạnh với silica trong giai đoạn đầu của phản ứng và một cấu trúc lục giác được hình thành nhanh chóng . Điều này có thể là do ban đầu chất tan của Teos vào mixen. Mặt khác, khi Aerosil là nguồn silica, chỉ tương tác yếu giữa silica và đầu dò EPR đã được quan sát thấy trong lúc đầu của phản ứng, cho thấy lượng kết tủa của silica quanh mixen. Một thứ tự cấu trúc tiếp theo tiến triển với sự tương tác tăng theo thời gian. Nó cũng đã được tìm thấy rằng các mixen lớn hơn tương tác nhanh hơn với silica nhờ vào mức độ thấp hơn của phản ứng ion liên kết. Thuộc tính cấu trúc của bề mặt và các giải pháp mixen là rất quan trọng khi chuẩn bị cấu trúc xốp trung gian. Hoạt động bề mặt trong dung dịch tạo thành các cấu trúc hình học có thể được mô tả bởi các tham số bề mặt bao bì. Tham số bao bì này được định nghĩa là g = v / al, trong đó v là khối lượng của các bề mặt đuôi, một là khu vực nhóm đầu có hiệu quả và l là chiều dài của đuôi mở rộng hoạt động bề mặt. Sự gia tăng các tham số đại diện cho một bao bì giảm độ cong của bề mặt cốt liệu. Thay đổi như vậy có thể được thực hiện bằng cách thay đổi độ dài chuỗi hoạt động bề mặt, giới thiệu dây chuyền đôi, thêm chất điện giải, hoặc bằng cách thêm các phụ gia hữu cơ có cực và không phân cực. Bằng cách kiểm soát các thông số bao bì sử dụng khác nhau trong cùng hoạt động bề mặt, Người khác là Huo tổng hợp vật liệu xốp trung gian của các cấu trúc khác nhau, chẳng hạn như SBA-1 (khối Pm3n), MCM-41 (hình lục giác p6m), MCM-48 (khối Ia3d) và MCM- 50 (lá mỏng). Ngoài ra các rượu chuỗi ngắn như cùng hoạt động bề mặt cũng có thể được sử dụng để thay đổi các tham số bao bì, dẫn đến các mixen thon dài. Điều này đã được tìm thấy kết quả cấu trúc lỗ lục giác thứ tự. Hơn nữa, ngoài các chuỗi ngắn amin đồng hoạt động bề mặt có thể làm giảm kích thước lỗ của các cấu trúc vô cơ. Muối ngoài ra còn có tác dụng đáng kể trên gel tổng hợp và, do đó, các tính chất của các chất rắn xốp trung gian. Nó đã được quan sát thấy tăng nồng độ chất điện phân sẽ thay đổi cấu trúc cuối cùng của khối vật liệu lục giác thứ tự, Bảng 1 . Kết quả tương tự cũng đã được báo cáo bởi những người khác. Những giai đoạn chuyển tiếp không thể được giải thích chỉ bằng những thay đổi trong hoạt động bề mặt tham số bao bì, như nồng độ chất điện phân trong gel đã cao trước khi bổ sung 3 thêm chất điện giải (counterions bề mặt và độ pH cao). Các giai đoạn chuyển tiếp có, do đó, được cho là có một hệ quả của điều kiện tương tác thay đổi giữa các bề mặt và silica. Mật độ điện tích bề mặt của các giai đoạn hoạt động bề mặt bị ảnh hưởng bởi counterions hấp thụ , nhưng cũng phụ thuộc vào độ cong bề mặt của các giai đoạn hoạt động bề mặt [29]. Giai đoạn hoạt động bề mặt lục giác gồm các mixen hình que với một bề mặt lõm [22]. Giai đoạn khối Ia3d bicontinuous bao gồm một bề mặt cong và xoắn ba chiều với một lõm xen kẽ và độ cong lồi. Khi mật độ điện tích của giai đoạn silica được giảm bởi sự hiện diện của chất điện chiếu trong gel, các bề mặt tự lắp ráp thành một giai đoạn trung gian với một mật độ điện tích bề mặt thấp hơn [29,32] và như một giai đoạn chuyển tiếp quan sát thấy trong Bảng 1 [24]. Do các điện tích âm của bề mặt silica, các cation có thể hoạt động như counterions với bề mặt silica và do đó ảnh hưởng đến mật độ điện tích bề mặt silica. Người khác là Vrålstad tổng hợp MCM- 48 mẫu trong sự hiện diện của 0,1 M NaCl và 0,05 M CoCl2, với nồng độ tương đương của các anion trong hai gel [32]. Họ quan sát các cấu trúc khác nhau cho hai mẫu này, như đã thấy trong hình. 1. 0,1 M NaCl mẫu có khối MCM-48 cấu trúc Ia3d điển hình, trong khi 0,05 M CoCl2 mẫu là hình lục giác. Sự khác biệt trong cấu trúc được gây ra bởi các cation khác nhau trong gel. Nó nổi tiếng đến từ các lý thuyết 2 lớp mà các cation hóa trị hai giảm mật độ điện tích của một bề mặt mang điện tích âm hơn đáng kể so với các cation hóa trị một do hấp phụ mạnh của chúng trong lớp rắn của bề mặt [22,34,35]. Các ion hóa trị hai coban trong gel, do đó, làm cho bề mặt để tự lắp ráp thành các cấu trúc hình lục giác. 3. Functionalisation 3.1. Chất xúc tác silica và các chất hấp thụ Không giống như các zeolit xốp, vật liệu xốp trung gian không xúc tác tích cực của mình. Thay vào đó, các vật liệu này phải được thực dụng bởi các vị trí xúc tác tích cực cho các ứng dụng. Nhiều chất xúc tác không đồng nhất bao gồm một hệ thống kim loại / hỗ trợ trong đó kim loại hoạt động được phân tán như các hạt nhỏ trên bề mặt của vật liệu hỗ trợ [36]. Các hạt kim loại thường được kết tủa oxit, và sau đó kim loại hoạt động giảm xuống trước khi các phản ứng xúc tác. Kết tủa này của phần tử oxit có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp các hỗ trợ, đó là một phương pháp thuyết chức năng thảo luận dưới đây. Ngoài ra, phương pháp hai bước có thể được sử dụng, nơi các oxit được kết tủa tại một hỗ trợ hiện có. Chúng tôi sẽ thảo luận về hai như phương pháp tổng hợp sau: chớm tẩm ướt và ghép thành phần. Chớm tẩm ướt là một trong những phương pháp thuyết chức năng được sử dụng rộng rãi nhất trong xúc tác không đồng nhất [36- 38]. Ở đây, sự hỗ trợ được bão hòa bằng dung dịch muối kim loại, nơi số lượng dung dịch lấp đầy chính xác khối lượng các lỗ của dự án. Sau đó vật liệu được sấy khô để loại bỏ nước và sau đó nung kết tủa các kim loại như một oxit. Do diện tích bề mặt cao, vật liệu xốp trung gian đã được nghiên cứu như thực dụng hỗ trợ bởi chớm tẩm ướt trong nhiều nghiên 4 cứu [39-41]. Trong nhóm chúng tôi, MCM-41 và MCM-48 đã được ngâm tẩm với các giải pháp coban do nước tạo thành để các hạt kết tủa Co3O4 [42]. Vẽ hình 2 Hình. 2. Đường cong nhiệt độ lập trình giảm Co-MCM-41 và MCM-48 thực hiện bởi chớm ướt tẩm. Hình. 2 cho thấy nhiệt độ được lập trình đường cong giảm các loại mẫu. Đỉnh giảm ở 250-300 ° C là điển hình cho Co3O4. Đỉnh giảm rộng ở 400-700 ° C có lẽ là do các hạt Co3O4 nằm bên trong hệ thống lỗ [43], nơi nước ngưng tụ gây khuếch tán trở ngại cho việc giảm khí H2. Do đó, các cao điểm giảm ở 250-300 ° C là do các hạt bên ngoài hệ thống lỗ của silica. Sự hiện diện của các hạt Co3O4 bên ngoài cũng đã được xác nhận bởi TEM phân tích [44]. Ghép thành phần ít được nghiên cứu, nhưng có thể được sử dụng để kiểm soát sự phân tán của các dạng kim loại bên trong cấu trúc lỗ xốp của vật liệu xốp trung gian Trong phương pháp này, các phân tử thành phần chức năng như các phân tử bắc cầu và được ghép vào các bề mặt silica trong Toluen hydrocacbon chảy ngược. Sau khi lọc, các muối kim loại được giới thiệu trong một dung dịch Ethanol nơi các ion kim loại gắn vào cuối amin của phân tử chuyển tiếp. Các nửa hữu cơ của các phân tử ghép sau đó có thể được loại bỏ bằng cách nung, kim loại và các dạng nhuyễn phân tán được kết tủa trên bề mặt. Người khác là Zhang báo cáo về các kết tủa của các hạt ZnO nhỏ bên trong các lỗ của MCM-41 bằng phương pháp này [46]. Họ cũng báo cáo kết quả tương tự cho coban oxit. Tuy nhiên, kể từ khi coban silicat thường hình thành ở nhiệt độ cao và nung là cần thiết để loại bỏ các các gốc hữu cơ, kết tủa của Co3O4 có thể là khó khăn để đạt được. Vẽ hình 3. Hình. 3. đường cong nhiệt độ giảm của một mẫu Co-MCM-41 ghép nung ở nhiệt độ khác nhau [48]. Hình 3 cho thấy đường cong nhiệt độ giảm của coban thực tế MCM-41 nung ở nhiệt độ khác nhau [48]. Như đã nói ở trên, đỉnh giảm nhiệt độ ở 500-600 ° C có thể là do các hạt Co3O4 bên trong hệ thống lỗ trống. Đỉnh giảm ở 700-800 ° C là điển hình cho coban silicat, mà chỉ ra rằng các coban được gắn với khung silica. Phân tích nhiệt từ cho thấy hầu hết các vật liệu hữu cơ được lấy ra ở 400 ° C [48]. Khi mẫu được nung ở nhiệt độ này, một phần lớn của cobalt là nhảy vọt lên như cobalt silicate (Hình. 3). Sau khi nung ở 600 ° C, hầu hết các coban hiện diện như cobalt silicate. Đây có thể là một lợi thế cho một số ứng dụng xúc tác, kể từ khi dạng kim loại hoạt động được phân tán mịn trên bề mặt silica [47]. Vật liệu xốp trung gian cũng có thể được thực dụng trực tiếp bởi "một nồi" phương pháp. Có hai chiến lược có thể: thành lập khuôn nơi dạng kim loại được kết hợp như một thực thể duy nhất vào khuôn khổ của vật liệu xốp, hoặc đồng kết tủa, nơi các oxit kim loại và các vật liệu hỗ trợ được kết tủa đồng thời trong cùng một giải pháp. Trong quy trình đồng kết tủa, điều quan trọng là để tránh tương tác mạnh mẽ giữa các tiền chất kim loại và tiền chất hỗ trợ trong các giải pháp, vì điều này sẽ dẫn đến sự sát nhập vào khung silica [36,42]. Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ tập trung vào khuôn khổ thành lập. Kim loại có chứa zeolit hoạt động như chất xúc tác trong một số phản ứng, và kết hợp các kim loại thành vật liệu xốp trung gian có thể cung cấp nhiều tùy chọn hình chọn lọc hơn cho các 5 phản ứng này. Sự kết hợp của một số kim loại đã được nghiên cứu, và các ví dụ là nhôm, sắt ,titan và coban . Một khó khăn của việc kết hợp các kim loại vào khuôn khổ là, tuy nhiên, các phát sinh có thể làm giảm sự ổn định nhiệt của vật liệu . Hình 4. Cho thấy các đường đẳng nhiệt hấp thụ N 2 của MCM-48 và MCM-48 chứa cobalt. Cả hai đường đẳng nhiệt là loại IVc theo phân loại IUPAC, mà là điển hình cho vật liệu xốp trung gian thứ tự . Sự khác biệt lớn giữa hai đường đẳng nhiệt này là sự hiện diện của một vòng lặp H3 trễ trên một áp lực tương đối của 0.9 cho các mẫu Co-MCM-48. Đây là điển hình cho vật liệu vô định hình [60] và chỉ ra rằng một số khuôn đã bị sụp đổ trong khi nung do sự ổn định nhiệt thấp hơn các mẫu này [32]. Có một số phương pháp đặc trưng có thể sẽ được sử dụng để xác minh sự kết hợp của kim loại vào khuôn khổ, như quang phổ thứ 29 Si MAS NMR, UV-vis và TPR (nhiệt độ lập trình giảm). Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ cung cấp thông tin gián tiếp về sự đồng nhất. EXAFS (mở rộng cấu trúc tinh hấp thu X-ray) là một phương pháp có thể được sử dụng để có được một sự xác minh trực tiếp, vì phương pháp này cung cấp thông tin về môi trường nội bộ xung quanh một phần tử được chọn trong mẫu. Đường cong vuông nhỏ nhất phù hợp với phân tích của các kết quả EXAFS cung cấp thông tin về số lượng, khoảng cách đến và dạng của các nguyên tử lân cận trong bán kính 5-6 Å từ các yếu tố lựa chọn. Hình. 5 cho thấy thực nghiệm và lý thuyết khớp nhau k 3 - các đường cong trọng lượng χ (k) và biến đổi Fourier của MCM- 41 chứa coban không tổng hợp và nung khô, và danh sách bảng 2 các kết quả phù hợp với đường cong EXAFS cho các mẫu [32]. Các bước quan trọng trong phân tích EXAFS là để xác định bản chất của thứ hai. Nếu silicon là sự phân bố lại chỉ được phát hiện trong vỏ thứ hai, như đối với các mẫu MCM-41 trong Bảng 2, các kim loại được đưa vào khuôn silica. Mặt khác, nếu các kim loại được phát hiện như phân bố lại trong lớp vỏ này, các kim loại không được tích hợp thành khuôn và có thể dưới hình thức của một oxit [64]. Mặc dù sự kết hợp của kim loại thành khuôn của vật liệu xốp trung gian đã được nghiên cứu rộng rãi, chỉ có vài lời giải thích đã được đưa ra liên quan đến việc thành lập công ty hóa học trong gel. Một sự hiểu biết chi tiết hơn về điều này sẽ làm cho nó có thể đồng thời kiểm soát cấu trúc lỗ trống, kích thước lỗ trống, tổng hợp kim loại và số lượng kim loại trong các vật liệu. Người khác là Vrålstad tìm ra sự tổng hợp của cobalt (II) vào khuôn của MCM-41 và MCM-48. Do môi trường kiềm trong gel, nó đã được đề xuất mà tiền thân cobalt trong gel là Co (OH) 2 và lượng pH phụ thuộc vào trạng thái cân bằng thể hiện:viets công thức vào Trạng thái cân bằng này quan trọng đối với các chất hóa học trong gel: Các kết tủa Co (OH) 2 tương tác với các tiền chất silica và được tích hợp vào khuôn xốp trung gian, trong khi dung dịch các ion coban được hòa tan trong dung dịch nước và ảnh hưởng đến sự phù hợp với mật độ điện tích. Những ion này vẫn còn trong quy trình tổng hợp nguyên chất và sau đó lấy ra từ mẫu trong quá trình lọc. Do đó, số lượng coban trong các mẫu tổng hợp nên dựa theo pH. Để xác minh điều này, một số mẫu của Co-MCM-41 được tổng hợp với số lượng ngày càng tăng của axit sulfuric trong gel. Hình. 6 cho thấy số lượng coban là một chức năng của lượng axit và xu hướng giảm là một dấu hiệu rõ ràng về sự có mặt của sự cân bằng trong gel. 6 3.1.1. Các ứng dụng Theo hiểu biết của chúng tôi, hiện nay không có các ứng dụng công nghiệp vật liệu xốp trung gian. Tuy nhiên, một số ứng dụng có thể đã được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm khác nhau, và đã được xuất bản vào năm 1997 Corma một đánh giá xuất sắc của các ứng dụng của vật liệu xốp trung gian trong xúc tác [39]. Gần đây, một đánh giá tương tự đã được công bố [40]. Mục đích của việc thực hiện chức năng vật liệu xốp trung gian là tận dụng khả năng để kiểm soát kích thước lỗ trống và cấu trúc của các vật liệu này để chuẩn bị cho các hệ thống chất xúc tác. Vẽ hình 4. Hình 4. Các đường đẳng nhiệt hấp thụ N 2 cho MCM-48 và Co-MCM-48. Vẽ hình 5. Hình. 5. k3 đường cong trọng lượng χ (k) (trái) và biến đổi Fourier (phải) của Co- MCM-41 không tổng hợp và nung. Đường cong thí nghiệm (đường liền nét) và đường cong lý thuyết (đường nét đứt). Nó cũng được biết đến là zeolit có chứa kim loại đang hoạt động trong việc giảm các xúc tác có chọn lọc (SCR) của NO x [65,66]. Người khác là Tabata thử nghiệm zeolit chứa Coban làm chất xúc tác trong SCR của NOx với propane [67,68]. Họ tìm kiếm các dạng khác nhau của zeolit và thấy rằng hoạt động này là mạnh nhất cho những vật liệu có kích thước lỗ trống lớn. Điều này được cho là do sự khuếch tán ít trở ngại. Các ứng dụng của vật liệu xốp trung gian trong phản ứng này do đó cần được quan tâm. Người khác là Yang và Long và Yang báo cáo các ứng dụng đầu tiên của một chất xúc tác vật liệu xốp trung gian trong phản ứng deNOx khi họ nghiên cứu Fe- và Pt chứa MCM- 41 là chất xúc tác [69,70]. Một số ứng dụng tương tự sau đó đã được báo cáo [71-76]. Hơi nước là luôn luôn xuất hiện khi giảm NOx và do sự ổn định thủy nhiệt thấp của vật liệu xốp trung gian, điều này có thể gây ra các vấn đề. Hơi nước cũng sẽ phần nào khử chất xúc tác. Người khác là Schiesser. đã thử nghiệm quá trình chuyển đổi kim loại khác nhau chứa mẫu MCM-41 như chất xúc tác deNOx với sự có mặt của hơi nước và thấy rằng Pt chứa MCM- 41 đã cho thấy sự sụt giảm thấp nhất trong quá hoạt động . Trong các nghiên cứu sau đó, họ quan sát thấy rằng việc chuyển đổi NOx tăng trong sự có mặt của hơi nước và một PT và acid-photphoric chứa chất xúc tác MCM-41.Theo hiểu biết của chúng tôi, không có mô hình nghiên cứu có hệ thống về các tác động của kích thước lỗ trống hoặc cấu trúc vật liệu xốp trung gian trong SCR của NOx vẫn chưa được báo cáo. Hiđrosunphuric (HDS) là một quá trình xúc tác thực hiện tại nhà máy lọc dầu, và Co-Mo / Al2O3 hoặc Ni-Mo / Al2O3 thường được sử dụng như là chất xúc tác [78]. Mặc dù các chất xúc tác cho thấy một hoạt động mạnh đối với các hợp chất chứa lưu huỳnh, hệ thống vòng liên hợp và các dẫn xuất alkyl của chúng khó khăn hơn để loại bỏ bằng các chất xúc tác thông thường. Do số lượng tăng của các hợp chất chịu lửa trong các loại dầu thô và các giới hạn liên tục giảm của hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong sản phẩm nhiên liệu, các dạng chất xúc tác mới HDS cần phải được phát triển [79,80]. 7 Vật liệu xốp trung gian có thể thuận lợi cho các ứng dụng này [81]. Các khu vực bề mặt rộng và kích thước lỗ trống lớn của các vật liệu này cho phép một sự khuếch tán nhanh chóng thông qua hệ thống lỗ cho các phân tử phức tạp như dibenzothiophenes chịu lửa trong ví dụ. Kết quả của EXAFS đường cong phù hợp cho as-tổng hợp và nung Co-MCM-41 Sự không chắc chắn trong các chữ số cuối cùng được đưa ra trong ngoặc [32]. một Multiplicity của tán xạ. b cách để backscatterer. c Các yếu tố Debye-Waller. Hình. 6. lượng Cobalt trong Co-MCM-41 mẫu như là một chức năng của số lượng axit trong gel tổng hợp [32]. Người khác là Corma báo cáo hoạt động cao hơn trong HDS của xăng dầu không được đề cập đến cho Al-MCM-41 so với zeolit USY. Điều này được cho là do giảm sự khuếch tán trở ngại [82]. Kim loại chuyển tiếp có chứa vật liệu xốp trung gian đã được báo cáo là hoạt động trong HDS của thiophene và dibenzothiophene [83,84].Vật liệu Co-Mo / MCM-41 đã được báo cáo rất tích cực trong HDS của dibenzothiophenes [85-88]. Người khác là Song báo cáo rằng MCM-41 cung cấp một tải trọng lớn hơn của kim loại hoạt động hơn Al2O3, và mẫu Co-Mo / MCM-41 này là hoạt động nhiều như chất xúc tác HDS cho các hợp chất chịu lửa như dibenzothiophene và dimethyldibenzothiophene 4,6 hơn Co Mo / Al2O3 [85-87]. Kết quả tương tự cũng đã được báo cáo bởi Klimova. Những nghiên cứu cho thấy rằng các vật liệu xốp trung gian đang hứa hẹn là chất xúc tác HDS. Các ứng dụng khác như các cấu trúc lỗ xốp thứ tự của các vật liệu xốp trung gian có lẽ sẽ được báo cáo về sau. 8 Một ví dụ về hiệu ứng kích thước lỗ trống của vật liệu xốp trung gian là báo cáo bởi Kugita đã nghiên cứu phản ứng Diels- Alder của cyclopentadiene với một số anđehit không no. Al-MCM-41 và các zeolit HY và H-ZSM-5 đã được thử nghiệm làm chất xúc tác. Mặc dù nồng độ axit của nó yếu hơn so với zeolit, Al-MCM-41 cho thấy các hoạt động cao nhất trong tất cả các phản ứng thử nghiệm. Điều này được giải thích bởi các hạn chế khuếch tán trên các sản phẩm Diels-Alder cyclic lớn trong lỗ trống nhỏ của zeolit. Một lưu ý về hiệu ứng kích thước lỗ trống trên Axetat của Xycloit với methanol đã được báo cáo bởi Iwamoto. MCM-41 mẫu có kích thước lỗ trống khác nhau đã được thử nghiệm như là chất xúc tác cho phản ứng này và nó đã được quan sát thấy rằng hoạt động này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước lỗ trống. Hoạt động tối đa được lấy tại một kích thước lỗ khoảng 1,9 nm. Các hoạt động giảm cho cả hai kích thước lỗ trống nhỏ và lớn hơn, và để lỗ trống lớn hơn 4,0 nm hoạt động là zero. Lời giải thích cho hiệu ứng này là không rõ ràng và có lẽ là một kết quả của nhiều yếu tố [92]. Một đơn giản hơn sự phụ thuộc kích thước lỗ trống đã được quan sát bởi Khodakov cho phản ứng Fischer-Tropsch [93], khi mẫu MCM-41 có kích thước lỗ trống khác nhau đã được thực hiện with cobalt bằng chớm ướt tẩm. Họ quan sát thấy rằng cả hai hoạt động và tính chọn lọc C5+ của phản ứng tăng lên khi kích thước lỗ trống của các hỗ trợ xốp trung gian được tăng lên. Hơn nữa, Khodakov nghiên cứu tác động của các hỗ trợ cấu trúc lỗ trống. SBA-15 được so sánh với silica xốp trung gian có lợi không có cấu trúc thứ tự. Độ phân tán cao của cobalt cũng như hoạt tính xúc tác cao hơn đã được quan sát cho SBA-15, mà là do cấu trúc lỗ xốp thứ tự. Park đã kiểm tra Ni-SBA-15 và Ni-SBA-16 là chất xúc tác cho các hydrodechlorination chọn lọc của trichloroethane, và các mẫu Ni- SBA-16 cho thấy các hoạt động cao nhất. Điều này được cho là do cấu trúc lỗ xốp ba chiều của nó, cho phép cho một khuếch tán nhanh hơn các phân tử thông qua hệ thống lỗ rỗng. 3.2. Vật liệu trung gian thứ tự Alumin và các cấu trúc Aluminphotphat 3.2.1. Alumin Alumin là một nguyên liệu quan trọng trong xúc tác dị thể do một số tính năng hấp dẫn của nó. Nó rẻ tiền và có sẵn trong một loạt các lĩnh vực bề mặt và tính xốp, mà làm cho nó thích hợp với nhiều phản ứng hóa học khác nhau. Mặc dù chủ yếu được sử dụng như một hỗ trợ, Alumin(Nhôm) cũng có hoạt tính xúc tác của riêng mình. Diện tích bề mặt của vật liệu nhôm truyền thống dao động từ vài m2 / g đến 500 m2 / g tùy giai đoạn và kết cấu của mình. Sự phân bố kích thước lỗ trống thường rộng, một nhược điểm lớn trong xúc tác, ví dụ. Xốp trung gian Alumina cũng thường ít yêu cầu hơn xốp silica và có độ ổn định nhiệt thấp hơn. Sự cần thiết để kiểm soát tốt hơn các độ xốp, phân bố kích thước lỗ trống và diện tích bề mặt đã dẫn đến một mối quan tâm ngày càng tăng trong xốp alumina trong thập kỷ qua . Nghiên cứu đáng kể đã được tập trung vào khả năng tạo độ xốp cho các ứng dụng khác nhau, và trong kết nối này, giới thiệu để đi sâu vào trong cấu trúc. Một số nỗ lực cũng đã được thực hiện để cải thiện sự ổn định nhiệt của xốp nhôm. Một bản tóm tắt ngắn gọn về sự tiến bộ như sau. Xốp Alumina đã được tổng hợp bởi một loạt các phương pháp sử dụng anion [98], cation [99.100] và hoạt động bề mặt trung lập , điều phối bởi diketones [103] và các vi [104]. Năm 1995, 9 Bagshaw, Prouzet và Pinnavaia báo cáo về tổng hợp của xốp nhôm sử dụng một khối không ion đồng polyme (EOx-Poy-EOx) như chất phù hợp cấu trúc trung lập và nhôm tri-sec-butoxit như một nguồn nhôm trung tính [101]. Nghiên cứu góc thấp XRD cho thấy một mô hình đỉnh cao duy nhất mà chỉ ra một cấu trúc rỗng rối loạn [102]. Yada et al. [105] đã mô tả sự tổng hợp của alumin trung gian lục giác bằng phương pháp kết tủa đồng nhất sử dụng Natri đioxin sulfate là đại lý cấu trúc anion. Trong khi alumina với một cấu trúc trung gian lớp kết tủa ở pH thấp, một trung gian lục giác được hình thành ở pH cao hơn [106]. Tuy nhiên, khi các nhóm lưu huỳnh đã được gỡ bỏ, các cấu trúc có trật tự sụp đổ. Trong các nghiên cứu tiếp theo của quá trình tổng hợp kết tủa đồng nhất của trung gian alumina, hoạt động bề mặt anion khác đã được sử dụng [106107] và hiệu quả của bổ sung các anion không hoạt động bề mặt đã được kiểm tra . Sự hình thành của alumina lục giác đã được nghiên cứu trong các hệ thống natri đioxit sunfat và cơ chế hình thành giai đoạn này đã được đề xuất [110111]. Sự tổng hợp của alumin trung gian bằng bề mặt anion đã được nghiên cứu rộng rãi bởi Vaudry et al. [98]. Sodium dodecyl benzene sulfonate, cũng như axit cacboxylic khác nhau, đã được sử dụng. Do những khó khăn trong việc loại bỏ các nhóm sulfonate mà không phá hủy các cấu trúc lỗ chân lông, con đường này đã bị hủy bỏ và thay vào đó axit cacboxylic, caproic, axit lauric và stearic được sử dụng. Các tác giả đã xem xét một loạt các điều kiện tổng hợp với nhôm tri-secbutoxide là nguồn nhôm. Cấu trúc của các mao alumina assynthesised và nung phụ thuộc mạnh mẽ trên dung môi cũng như nhiệt độ phản ứng(bỏ ………………………… ). Để cải thiện sự ổn định nhiệt của vật liệu, Zhang và Pinnavaia hợp Ce3 + và La3 + trong cấu trúc, nơi các ion đất hiếm đã có mặt như các nitrat tương ứng trong các phản ứng hỗn hợp [112]. Nó đã được chứng minh rằng diện tích bị hụt đi khi nung ở nhiệt độ cao các vật liệu chứa đất hiếm nhỏ hơn alumina tinh khiết tương ứng. Cabrera et al. sử dụng CTAB kết hợp với amin triethanol (TEA). Bằng cách thay đổi tỷ lệ nước / TEA, vật liệu có kích thước lỗ rỗng khác nhau đã thu được. Đường kính lỗ tăng theo hàm lượng nước trong hỗn hợp phản ứng [99]. Các tác động của nước vào cấu trúc của nhôm tổng hợp với một hoạt động bề mặt cation đã được kiểm tra bởi Lee et al. [100]. Hàm lượng nước trong hỗn hợp phản ứng đã được tìm thấy là có tác dụng rõ rệt trên kết cấu của vật liệu; TEM-hình ảnh cho thấy một cấu trúc xốp trong các mẫu với tỷ lệ một alumin / 2 nước, trong khi các mẫu có hàm lượng nước cao hơn cho thấy một cấu trúc dạng sợi. Valange et al. tổng hợp xốp alumina trong dung dịch nước bằng con đường tổng hợp khác nhau [113]. Để tối ưu hóa sự tương tác bề mặt nhôm, hệ thống hoạt động bề mặt anion và cation hỗn hợp đã được sử dụng. Cả Keggin Al13-polycation và monomeric Al3 + được sử dụng như là nguồn nhôm. Có thể thấy rằng, trong điều kiện phản ứng bằng nhau ở những khía cạnh khác, các cựu dẫn trong đường kính lỗ rỗng và khối lượng lỗ nhỏ hơn sau này. González-Peña và đồng nghiệp sử dụng h.động bề mặt không ion khác nhau khi chuẩn bị lỗ trung gian trong alumina. Diện tích bề mặt, kích thước lỗ trống và ổn định nhiệt được cải thiện bởi sự hiện diện của các amin [114115]. đồng polyme di- và tri-block trung tính được sử dụng trong một 10 [...]... từng biểu thức Stern-VOLMER [202]: Viết công thức vào 17 Đối với một hệ thống bao gồm các lĩnh vực nhỏ phát quang m trong đó biểu thị sự tăng thêm phân đoạn để các thành phần thứ i, với điều khoản còn lại như quy định ở trên thời gian giải quyết cường độ động lực phân rã trong mô hình đa vị trí này được mô tả rõ nhất bằng tổng của các quá trình phân rã được cho bởi: viết công thức Trong đó I(t) thể hiện... rạc cần thiết để mô tả đủ cường độ phân rã động học Hơn nữa, có một mối quan hệ được thiết lập rõ ràng giữa các bộ ba động học Trong đó thời gian phân rã trọng lượng trung bình cho bởi: viet cong thuc Điều đó là quan trọng cần lưu ý rằng, theo giả định của toàn bộ động lực/ va chạm dập tắt (mô hình Stern-VOLMER), αi là nồng độ va chạm độc lập (ví dụ, α1 = α0i) 3.3.3 Các mô hình Demas Viết lại phương... trong đó có Al-MCM-41 [213] Các axit trong nước hỗ trợ đã được tìm thấy là rất quan trọng cho sức mạnh của sự tương tác máy chủ-khách Trong một nghiên cứu khác, MCM-41 được sử dụng làm vật liệu hấp phụ cho dendrimer ferrocenyl [214] Một cách khác để chuẩn bị xerogels lai vô định hình là để thủy phân và sau đó ngưng tụ dendrimer carbosilane với nhóm triethoxysilyl terminal Điều này dẫn đến cả hai liên và... photosensitisers trong các chương trình chuyển đổi năng lượng mặt trời năng lượng [194195] và các phân tử dò để định lượng các lớp phụ trên các hạt nano kim loại 196.197] Trong phần này, thiết kế các ứng dụngý nghĩa oxy sẽ được thảo luận, với sự nhấn mạnh về tối ưu hóa bằng cách sử dụng các nguyên tắc cơ bản của máy dò phát quang dựa trên sự tương tác và ma trận dãy phát quang Đối với việc mô tả chiều sâu về... trận chủ và thành phần tổng của tất cả các phân tử phát quang mà chiếm vị trí đặc biệt hoặc đồng và / hoặc các lĩnh vực thuộc ma trận chủ phải được thực hiện vào điều kiện Để hoàn chỉnh, ba mô hình lý thuyết phổ biến nhất được sử dụng để mô tả các quá trình này được mô tả ngắn gọn dưới đây 3.3.2 Các mô hình Stern-VOLMER Nếu thời gian giải quyết cường độ động lực phân rã từ một phát quang ko bị đập tắt... Al2O3-một chất xúc tác để alumina có lợi 11 và một mẫu xốp alumin, vừa sản xuất bởi tẩm ướt với CuO Tất cả các chất xúc tác chứa cùng một lượng CuO và được sử dụng như là chất xúc tác trong hydro cinnamaldehyde Các chất xúc tác cho thấy tính chọn lọc khác nhau đối với các sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị của họ Alumina xốp cũng đã được xem xét như là một vật liệu hấp phụ để xử lý asen [127]... [142]: Để hỗn hợp nước (điều chỉnh độ pH thích hợp sử dụng HCl đậm đặc) và ethanol (có chứa các dopant phức tạp theo yêu cầu), tetraethyl orthosilicate (Teos) được thêm từng giọt cho đến khi tỷ lệ nước / Teos đạt được yêu cầu Sau 1 h của việc kích thích, các giải pháp được đề cập và cho phép tạo gelatin và thời kỳ ở nhiệt độ không đổi trong một khoảng thời gian lên đến 3 tuần, trước khi mở hộp mẫu để cho... độ dốc bằng (fa × KSVa) -1 và đánh chặn của fa Như phần này minh họa, một sự hiểu biết cơ bản của sự tương tác giữa phát quang và ma trận chủ trong mỗi hệ thống là hoàn toàn cần thiết cho sự phát triển tối ưu của bộ cảm biến quang học dựa trên phát quang dập tắt Ba mô hình mô tả ở đây mô tả các hệ thống rất khác nhau dựa trên phân phối phát quang và tương tác với các máy chủ matrix.Within giới hạn... vật liệu sol-gel so với gói sol-gel "truyền thống" Nồng độ cao (40 wt %) của Zn (NO3) 2 đã được thêm vào để cải thiện sự kiểm soát của các hoạt động quang học Bằng cách sử dụng Zn (NO3) 2 như là một "phụ" quang học không hoạt động, nồng độ nước hydrat hóa là quá đủ cho quá trình thủy phân và ngưng tụ để xử lý Phổ phát xạ trạng thái ổn định của Ru (bpy) 3 2+ trong dung dịch methanol (độc lập và trong một... tụ của TMOS trong các giải pháp rượu của Ca (NO3) 2 • 4H2O và Ni (NO3) 2 • 6H2O [188] Ở đây, các phản ứng đã được theo dõi như là một hàm của thời gian sử dụng FT-IR, và hồi quy tuyến tính được sử dụng để tính toán các hằng số tỷ lệ từ thời gian 14 thay đổi của quang phổ Đó là kết luận rằng cả hai quá trình thủy phân và ngưng tụ tỷ lệ thuận với lượng nước hydrat hóa, và bản chất của các kim loại trong . tương tác máy chủ-khách. Trong một nghiên cứu khác, MCM-41 được sử dụng làm vật liệu hấp phụ cho dendrimer ferrocenyl [214]. Một cách khác để chuẩn bị xerogels lai vô định hình là để thủy phân. silicat thường hình thành ở nhiệt độ cao và nung là cần thiết để loại bỏ các các gốc hữu cơ, kết tủa của Co3O4 có thể là khó khăn để đạt được. Vẽ hình 3. Hình. 3. đường cong nhiệt độ giảm của. nhau, và đã được xuất bản vào năm 1997 Corma một đánh giá xuất sắc của các ứng dụng của vật liệu xốp trung gian trong xúc tác [39]. Gần đây, một đánh giá tương tự đã được công bố [40]. Mục đích