LỜI CẢM ƠN Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến, Th.s Nguyễn Văn Toàn, người đã tận tình hưỡng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này. Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên khoa hoá và công nghệ thực phẩm trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ và giúp đỡ chúng tôi thực hiện và hoàn thiện đồ án này. Xin ghi nhận những đóng góp và giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh viên khoá DH11HD dành cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đồ án . Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã là động lực và niềm tin để chúng tôi hoàn thành đồ án này. Vũng Tàu, tháng 12 năm 2014 Nhóm sinh viên thực hiện 1 MỤC LỤC 2 DANH MỤC HÌNH ẢNH, BẢNG 3 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn MỞ ĐẦU Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, ngày nay một thế hệ vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu, đó là vật liệu có kích thước nanomet (1-100nm) với nhiều tính chất đặc biệt. Dạng vật liệu này đang mở ra nhiều lĩnh vực mới trong công nghệ và khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu nano có tính chất khá thú vị bắt nguổn từ kích thước rất nhỏ của chúng. Do vậy vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp, trong sinh học cũng như trong xử lý môi trường. Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn. Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuống kích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vào công nghệ sinh học, năng lượng, điện tử… Do các tính chất đặc biệt và ứng dụng rộng rãi của chúng mà ngày nay các hạt nano oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ (Fe 3 O 4 )” làm đề tài đồ án công nghệ, với mong muốn nghiên cứu tính chất và phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ tính. Đồ án này chúng tôi tập chung giải quyết các vấn đề sau: 1. Tổng quan lý thuyết 2. Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính 3. Các phương pháp phân tích kết quả 4 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Vật liệu nano 1.1. Khái niệm vật liệu nano Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi cọc”, “bé xíu”. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó, ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một tỷ của một mét. Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Trong kĩ thuật, một nano mét bằng 10 -9 m, một đơn vị đo lường để đo kích thước những vật cực nhỏ.[1] Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1-100 nm. Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoa học nano và công nghệ nano. Theo viện hàn lâm hoang gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kích thước nguyên tử, phân tử. Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan [4]. Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các kích thước lớn hơn. Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước nano mét. 1.2. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng: 5 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn a. Phân loại theo hình dáng của vật liệu Người ta chia vật liệu nano theo số chiều không gian bị giới hạn ở kích thước nano: Vật liệu nano không chiều: là vật liêu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. Các đám nano được hình thành từ những hạt nano, đám nano do các hạt nano liên kết lại với nhau tạo thành (hình 1.1). Liên kết này không làm thay đổi các chiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không có chiều nào cho điện tử tự do. Hình 1.1. Đám nano, hạt nao Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh. Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2). Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu. Hình1.2. Dây nano, ống nano 6 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngược lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị hai chiều điện tử tự do bao quanh. Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm có mặt phẳng rộng (hình 1.3). Hình 1.3. Màng mỏng nano Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. b. Phân loại theo tính chất vật liệu - Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc ,… - Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡ vài chục nanomet. Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khác nhau, mà thông dụng nhất là indiumarsenid and indiumphosphid. - Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt. - Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano được ứng dụng trong các mục đích sinh học. Ví dụ hạt nano hữu cơ tiêu diệt khối u, hạt nano này được tạo ra từ hai phân tử tự nhiên là chlorophyl và lipid. Cấu trúc của hạt nano này giống một quả bóng nước nhỏ xíu 7 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn và nhiều màu sắc, nên có thể chứa thuốc đầy thuốc bên trong để đưa tới khối u (Jorathan Levell, Princess Margcret). 1.3. Tính chất của vật liệu nano Ngày nay vật liệu nano đang được quan tâm rất nhiều vì nó không thể thiếu trong công nghệ hiện đại, là thành phần của nhiều máy móc và thiết bị điện [7] và nó đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu khối trước đó không có được. a. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi n s là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là n s = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = n s /n = 4/n1/3 = 4r 0 /r, trong đó r 0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng[7]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các 8 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. b. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu khối. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nano. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck. Lúc này hiệu 9 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ở bảng 1. Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8] 10 Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Tính chất điện Bước sóng điện tử 10-100 Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Tính chất từ Độ dày vách domain 10-100 Quãng đường tán xạ spin 1-100 Tính chất quang Hố lượng tử 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tính chất cơ Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0,1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Siêu phân tử Độ dài Kuhn 1-100 Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 [...]... liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp chế tạo: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp chế tạo từ dưới lên thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương. .. được nghiền nhỏ đến kích thước nano ( top- down) Hình thành hạt nano từ nguyên từ (bottom –down) Phương pháp thứ nhất gốm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền thành tinh, nghiền rung, Phương pháp thứ hai gồm các phương pháp như đồng kết tủa, vi nhũ tương, điện hoá,…[6,11] a Phương pháp nghiền bi Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng... loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí(nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano, …Các phương pháp này sẽ được làm rõ hơn ở phần sau 1.5 Ứng dụng của vật a Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức... khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Phương pháp chế tạo: Chế tạo hạt nano theo phương pháp từ trên xuống có nhiều cách khác nhau: phương pháp nghiền, phương pháp đồng hoá, … Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn... thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano 15 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Hình 1.6 Nguyên lý kỹ thật nghiền bi b Phương pháp từ dưới lên (bottom up) Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên... mới [9] Các phương pháp sau đây là phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt,… Quá trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa đã được thực hiện bởi Ts H.Asnaashari Ewari và các cộng sự của ông (2004) Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp... từ hạt nhân (MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano c Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, y sinh vật liệu nano còn được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Một số ứng dụng chính của vật liệu nano trong xử lý môi trường là dùng vật liệu có kích thước nano để hấp thụ các kim loại nhiễm trong nước,... ra cấu trúc hạt nano không chiều, thông thường trong trại thái vô định hình hay giả tinh thể Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit spinel từ Fe3O4 Với phương pháp này ta có thể tạo ra các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm.Vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý [11] - Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước nano với số lượng... các hạt nano được tách ra bởi nam châm Kết quả cho thấy 90% asenic được giải phóng khỏi hạt nano Các hạt nano sau khi giải phóng asenic thì không có bất cứ sự khác biệt nào về khả năng hấp thụ và giải phóng asenic, do đó nó có thể được sử dụng lại trong việc tách bỏ asenic [20,21,22] 33 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn 3.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 [21] Hạt nano từ... nghiệp như các thiết bị nghiền bi (hình 1.5) Hình 1.5 Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường . Nguyễn Văn Toàn Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngược lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ. về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước,. vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Đây là cách phân loại mang tính ứng dụng thực tế được biết đến rộng rãi trong khoa học và kĩ thuật. Vật liệu từ mềm: vật liệu từ mềm là vật liệu