ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Đỗ Quang Huy Hà Nội – Năm 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 4 TỔNG QUAN 4 1.1. ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU BIẾN THẾ 4 1.2. TÍNH CHẤT CỦA POLICLOBIPHENYL 5 1.2.1. Cấu tạo của PCBs 5 1.2.2. Tính chất lý hóa của PCBs 6 1.2.3. Tính độc của PCBs 7 1.3. SỬ DỤNG PCBS VÀ MỨC ĐỘ GÂY Ô NHIỄM PCBS 8 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY PCBS 10 1.4.1. Phương pháp thiêu đốt 10 1.4.2. Công nghệ ôxy hóa 11 1.4.3. Công nghệ khử hóa học 14 1.4.4. Công nghệ xử lý sinh học 18 1.5. NHỮNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PCBS 19 1.5.1. Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại 20 1.5.2. Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 22 1.6. CHUYỂN HÓA PCBS TRÊN BENTONIT 25 1.7. TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT 27 1.7.1. Giới thiệu chung 27 1.7.2. Tính chất của montmorillonit 28 1.7.2.1. Tính chất trao đổi cation 28 1.7.2.2. Tính chất trương nở 30 1.7.2.3. Tính chất hấp phụ của montmorillonit 32 1.7.2.4. Khả năng mất nước của montmorillonit 33 1.7.3. Sét bentonit ở Việt Nam 34 1.8. TRO THAN BAY VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ 34 CHƯƠNG 2 36 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.2.1. Hoá chất 38 2.2.2. Thực nghiệm 39 2.2.2.1. Nghiên cứu phân huỷ PCBs 39 a) Nghiên cứu điều chế và khảo sát đặc tính MB trước và sau khi trao đổi cation 39 b) Điều chế và nghiên cứu khảo sát đặc tính của TB 41 c) Nghiên cứu phân hủy PCBs 41 d) Định tính và định lượng PCBs 43 2.2.2.2. Nghiên cứu phân huỷ khí thoát ra từ quá trình phân hủy PCBs 45 a) Điều chế xúc tác 45 b) Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu xúc tác 46 c) Nghiên cứu phân hủy clobenzen trên các hệ xúc tác 46 CHƯƠNG 3 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1. ĐẶC TÍNH CỦA SÉT BENTONIT DI LINH BIẾN TÍNH 48 3.2. KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI HẤP THU CATION 49 3.3. ĐẶC TRƯNG HẤP PHỤ PCBS CỦA MB VÀ TB 52 3.3.1. Thành phần hóa học của TB 52 3.3.2. Khả năng hấp phụ PCBs của MB và TB 54 3.4. PHÂN HỦY NHIỆT PCBS 54 3.4.1. Phân hủy PCBs trên MB-T1 và SiO 2 55 3.4.2. Phân hủy PCBs trên MB-Tn và MB-Mm 56 3.5. PHÂN HỦY CLOBENZEN 61 3.6. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PCBS 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 72 DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 4 Bảng 2. Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin 7 Bảng 3. Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt 24 Bảng 4. Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [22] 31 Bảng 5. Lượng muối dùng để trao đổi hấp phụ trên 40 gam MB 40 Bảng 6. Dung lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ trên 100 gam MB 40 Bảng 7. Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường ngoại chuẩn 44 Bảng 8. Thời gian lưu của 6 PCBs trên sắc đồ GC/ECD 45 Bảng 9. Bảng số liệu kết quả phân tích các dung dịch chuẩn clobenzen 47 Bảng 10. Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT 48 Bảng 11. Các píc đặc trưng của MB và MB trao đổi 50 Bảng 12. Thành phần hóa học của Tro than bay biến tính 53 Bảng 13. Các sản phẩm sinh ra khi phân hủy PCBs ở 500 o C, 60 phút 55 Bảng 14. Các hỗn hợp vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs 57 Bảng 15. Các sản phẩm sinh ra khi phân hủy PCBs ở 500 o C, 60 phút 59 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 5 Hình 2. Cấu trúc của BENT 28 Hình 3. Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs 42 Hình 4. Đường ngoại chuẩn xác định tổng PCBs 44 Hình 5. Đường ngoại chuẩn định lượng clobenzen 47 Hình 6. Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã xử lý bằng NaHCO3 51 Hình 7. Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp thu 52 Hình 8. Ảnh SEM của tro than bay trước khi biến tính với NaOH 2M 52 Hình 9. Ảnh SEM của tro than bay sau khi biến tính với NaOH 2M 53 Hình 10. Phổ XRD của tro than bay khi được biến tính với NaOH 2M 54 Hình 11. Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs 55 Hình 12. Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs ở 500 o C, 60 phút 58 Hình 13. Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs ở 500 o C, 60 phút 58 Hình 14. Phổ TPR của hệ xúc tác CuO-Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 61 Hình 15. Sơ đồ quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải 63 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BENT: Bentonit CEC: Dung lượng trao đổi cation (CEC) CPU: Bộ điều khiển máy tính DTA: Nhiệt vi sai ECD: Detectơ cộng kết điện tử GC: Sắc ký khí MB: Bentonit biến tính kiềm MB-M: Bentonit biến tính kiềm trao đổi hấp thu cation meq: mili đương lượng gam MONT: Montmorillonit MS: Detectơ khối phổ PCBs: Policlobiphenyl PCDD: Policlodibenzo-p-dioxin PCDF: Policlodibenzofuran ppb: Một phần tỉ (10 -12 ) ppm: Một phần triệu (10 -6 ) ppt: Một phần nghìn tỉ (10 -9 ) TB: Tro than bay biến tính bằng NaOH 2M TPR: Khử hóa theo chương trình nhiệt độ VOCs: Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi XRD: Nhiễu xạ tia X XT: Xúc tác 1 MỞ ĐẦU Phương pháp xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) thường gặp là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700 o C và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1.000 o C [55]. Các phương pháp xử lý này thường không an toàn, tiêu thụ năng lượng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [55, 59]. Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá VOCs, vì chúng dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra. Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [14]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr 2 O 3 , CuO, Co 3 O 4 , TiO 2 [28, 31]. Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước trong các khoang trống bên trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [55]. Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường. 2 Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những vấn đề thu hút sự chú ý của các nhà khoa học, tuy nhiên hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này. Do vậy luận văn đã lựa chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu trên để xử lý một trong số các hợp chất POPs, đó là policlobiphenyl (PCBs). Việt Nam là một nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượng lớn PCBs. Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tượng khác nhau nói chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được quan tâm một cách đúng mức. PCBs là một hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụng trong dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, và chất cho vào mực in, PCBs là hợp chất có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên người và động vật. PCBs là chất rất bền và khó phân hủy bằng các con đường sinh học và hóa học. Thực hiện phân hủy PCBs không đúng quy cách có thể làm phát sinh ra các hợp chất độc hơn như dioxin và furan. Do các đặc tính nêu trên, PCBs đã bị cấm sử dụng từ năm 1979 và tiến tới loại bỏ chúng khỏi các vật dụng theo quy định của Nghị định Stockholm năm 2001. Với mục tiêu hướng đến thực hiện Nghị định Stockholm năm 2001 và góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài "Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải". 3 Những nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs trong phân hủy nhiệt đối với PCBs. - Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính bằng NaHCO 3 và các cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt đối với PCBs. - Tiến hành phân hủy nhiệt PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ở nhiệt độ 500 o C. - Đánh giá phân hủy nhiệt xúc tác đối với clobenzen – một hợp chất thường có mặt trong khí thải phân hủy nhiệt PCBs. - Từ kết quả nghiên cứu đề xuất mô hình công nghệ xử lý PCBs. [...]... hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chế riêng Có nhiều phương pháp xử lý PCBs trên thế giới đang được nghiên cứu và áp dụng Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs [4, 53], nhưng có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý PCBs chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ở nhiệt... CỦA DẦU BIẾN THẾ Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến. .. vận chuyển để xử lý Trước khi áp dụng công nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý Công nghệ này đòi hỏi cung cấp đủ cho đất một lượng vật liệu tạo thủy tinh (silicon, ôxit nhôm) và kim loại và các vật liệu cần thiết khác (điện cực, máy biến áp để phát điện, nắp thu khí thải, hệ thống xử lý khí thải, nước) Hạn chế của công nghệ ISV nằm ở độ dài của điện cực và tính sẵn có... xử lý 36.000 L/ngày Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 99,98 - 99,99 % Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thể áp dụng tại Việt Nam để xử lý dầu máy biến áp Công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV) thích hợp để xử lý đất, cặn bùn trầm tích và các chất thải ô nhiễm PCBs, PCDD và PCDF, thuốc diệt cỏ, dầu nhiên liệu Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99 % Nguyên lý hoạt động của ISV là đưa các điện cực than chì lớn vào... (SCWO, SuperCritical Water Oxidation), công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quang hóa Công nghệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và rắn có đường kính nhỏ hơn 200µm Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng rắn (có đường kính hạt < 200 µm) và các chất POPs có hàm lượng hữu... dùng để loại bỏ PCBs trong dầu biến áp Natri kim loại phân 16 tán trong dầu khoáng sẽ phá hủy PCBs Natri phản ứng với nguyên tử clo trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl Có thể dùng công nghệ khử natri trong các hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu động Dựa trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trong các hợp chất hữu cơ Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali... nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống dioxin [20, 61] 1.3 SỬ DỤNG PCBs VÀ MỨC ĐỘ GÂY Ô NHIỄM PCBs PCBs được sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu. .. CnH2n-7 Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308 Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu 1.2 TÍNH CHẤT CỦA POLICLOBIPHENYL 1.2.1 Cấu tạo của PCBs Policlobiphenyl là... hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nước và. .. chưa phát hiện công nghệ này phát thải bất cứ sản phẩm nào ra môi trường nên rủi ro cho con người và môi trường của công nghệ này rất thấp Xét về mặt quy trình công nghệ thì khả năng phơi nhiễm lên con người cũng rất thấp Công nghệ này được khuyên dùng để tiêu hủy POPs ở mức từ hàm lượng cao và đến hàm lượng thấp trong dung dịch nước, trong môi trường đất hoặc bùn, nhưng chỉ thích hợp xử lý với quy mô . " ;Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải& quot;. 3 Những nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs trong. HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số:. TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC