1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BẢN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CÔNG TY SUPE PHỐT PHÁT VÀ HÓA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM SỬ DỤNG LÀM NƢỚC SINH HOẠT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Hồng Côn Học viên: Nguyễn Thanh Huyền Hà Nội- 2011 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 4 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 9 1.1. Asen (As) 9 1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên 9 1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người 10 1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam 12 1.2. Các phƣơng pháp phân tích asen 17 1.2.1. Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat 17 1.2.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 17 1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 18 1.2.4. Phương pháp thuỷ ngân bromua 20 1.3. Mangan (Mn) 20 1.3.1. Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên 20 1.3.2. Một số tính chất cơ bản của mangan 21 1.3.3. Độc tính của mangan 25 1.3.4. Dạng phát thải của mangan vào môi trường 25 1.3.5. Vai trò của mangan 25 1.4. Các phƣơng pháp xác định mangan 27 1.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 27 1.4.2. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS 27 1.4.3. Phương pháp phân tích cực phổ xung thường 28 1.4.4. Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- VIS) 28 1.5. Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ 30 1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 30 1.5.2. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 30 1.5.3. Phương trình động học hấp phụ 32 1.5.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 32 1.5.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ 35 1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption) 35 2 1.6. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 37 1.6.1. Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD) 37 1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 1.6.3. Phương pháp hóa lý 39 Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41 2.1. Dụng cụ và hóa chất 41 2.1.1. Dụng cụ 41 2.1.2. Hóa chất 41 2.2. Ý tƣởng của đề tài 42 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu 43 2.3.1. Vật liệu M1 44 2.3.2. Vật liệu M2 44 2.4. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr 2 44 2.4.1. Nguyên tắc phân tích 44 2.4.2. Quy trình phân tích 44 2.4.3. Xây dựng đường chuẩn 45 2.5. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang 47 2.5.1 Nguyên tắc phân tích 47 2.5.2. Quy trình phân tích 47 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn 47 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch 49 2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu 49 2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ magan của vật liệu 49 2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 49 2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ 50 2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 50 Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu 51 3.2. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen và mangan trong mẫu xỉ 51 3 3.3. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As trong nƣớc đọng và nƣớc chảy ra từ bãi xỉ 53 3.4. Quy trình hoạt hoá 55 3.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 58 3.5.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) 58 3.5.2. Dạng thù hình của vật liệu 62 3.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 63 3.6.1. Kiểm tra vật liệu còn chứa As và Mn không 63 3.6.2. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu 63 3.6.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu 63 3.6.4. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu 66 3.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu 68 3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Mn 2+ của vật liệu 69 3.7.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn 2+ của vật liệu 69 3.7.2. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu 70 3.8. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc thực của vật liệu 72 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 10 Bảng 1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách làm hạn chế các hiệu ứng của chúng 33 Bảng 2.1. Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ thấp 42 Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ cao 43 Bảng 2.3. Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn 2+ từ dung dịch chuẩn có nồng độ 100mg/l 44 Bảng 2.4. Dữ liệu xây dựng đường chuẩn của mangan 45 Bảng 3.1. Hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit 48 Bảng 3.2. Hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit 49 Bảng 3.3. Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải 50 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mangan tại bãi xỉ 51 Bảng 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 60 Bảng 3.6. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 61 Bảng 3.7. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 62 Bảng 3.8. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 63 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 65 Bảng 3.10. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 66 Bảng 3.11. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 68 Bảng 3.12. Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ 69 Bảng 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 70 5 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 6 Hình 1.2. Đồ thị ảnh hưởng của pH/E h đến dạng tồn tại của asen 7 Hình 1.3. Bệnh ung thư da do asen gây ra 8 Hình 1.4. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 10 Hình 1.5. Ô nhiễm asen tại Việt Nam 12 Hình 1.6. Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng 13 Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của C l /C s vào C l 31 Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 32 Hình 1.10. Sự phụ thuộc lgC s vào lgC l 32 Hình 1.11. Mô hình cột hấp phụ 32 Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 35 Hình 2.1. Hình ảnh bãi xỉ pyrit 40 Hình 2.2. Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr 2 42 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb 43 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định asen từ 100-900 ppb 43 Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn 2+ 45 Hình 2.6. Thiết bị hấp phụ 47 Hình 3.1. Dạng thù hình của vật liệu đầu 48 Hình 3.2. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.3. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước từ bãi xỉ 50 Hình 3.5. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ 51 Hình 3.6. Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan tại bãi xỉ 52 Hình 3.7. Xử lý xỉ trong axit 53 Hình 3.8. Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit 53 Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 56 6 Hình 3.10. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 56 Hình 3.11. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 57 Hình 3.12. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 57 Hình 3.13. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 58 Hình 3.14. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 58 Hình 3.15. Dạng thù hình của vật liệu M1 59 Hình 3.16. Dạng thù hình của vật liệu M2 59 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của nồng độ hấp phụ vào thời gian 61 Hình 3.18. Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian 62 Hinh 3.19. Đồ thị hiệu suất asen theo thời gian 62 Hình 3.20. Đường cong hấp phụ asen của vật liệu M1 64 Hình 3.21. Đường xác định tải trọng asen của vật liệu M1 64 Hình 3.22. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột 66 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của nồng độ As vào thời gian 67 Hình 3.24. Đồ thị hiệu suất hấp phụ As theo thời gian 67 Hình 3.25. Đường cong hấp phụ mangan của vật liệu 68 Hình 3.26. Đồ thị xác định tải trọng Mn 2+ của vật liệu M1 69 Hình 3.27. Biểu đồ khảo sát hàm lượng asen trong nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ. 70 Hình 3.28. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột 71 7 MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm. Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại. Đối với mỗi quốc gia, việc phát triển kinh tế không được tách rời việc bảo vệ môi trường sống. Nếu chỉ tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên cho sự phát triển kinh tế và đời sống xã hội sẽ gây ra sự mất cân bằng sinh thái, cạn kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống. Về lâu dài chi phí để khắc phục hậu quả của ô nhiễm môi trường sẽ lớn hơn lợi ích kinh tế mà chúng đem lại. Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp. Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau. Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh khi đi vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước. Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm do nước thải. Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách. Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp 8 sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại. Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa. 9 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1.1. Asen (As) 1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ trái đất chiếm 1.10 -4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As 4 S 4 ), oripimen (As 2 S 3 ). Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [1]. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO 4 3- , HAsO 4 2- , H 2 AsO 4 - , H 3 AsO 4 ; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H 3 AsO 3 , H 2 AsO 3 - , HAsO 3 2- và AsO 3 3- . Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử E h của môi trường. Ảnh hưởng của pH như trên hình 1.1 và hình 1.2 [23]. Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen Thế ôxi hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trường. Ở điều kiện ôxi hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H 2 AsO 4 - [...]... hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, hầu như không có các... quan trọng trong việc luyện thép Trong nấu thép ở giai đoạn 21 cuối người ta thêm Mangan vào để làm chất khử oxi và lưu huỳnh, vì O 2 và S làm giảm chất lượng của thép Mangan khử oxi của oxit sắt lẫn trong thép, biến MnO2 đi vào xỉ dưới dạng silicat (MnSiO3) Đồng thời mangan khử lưu huỳnh của sunphua sắt (FeS) lẫn trong thép biến thành MnS đi vào xỉ Bột mangan đun nóng gần 1000C khử được nước Mn + 2H2O... không tan trong nước: Mn3O4,Mn2O3, MnO2, MnCO3, Mn3(PO4)2 - Dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng 1.3.5 Vai trò của mangan Các hợp chất của mangan được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân 90% Mn khai thác được sử dụng để sản xuất thép và hợp kim 25 Thép mangan chứa 15% Mn có độ rắn và độ bền cao Hợp kim chứa 83%Cu, 13%Mn, 4%Ni được sử dụng trong kỹ thuật... ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [19] Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ trong nước ngầm đã trở nên phổ biến Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau: sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi hóa methylation asen (V) [12,14] Trong. .. thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13] Tính độc của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsinic axit (DMAA) Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA... ung thư Tỷ lệ hấp thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu 1.3.4 Dạng phát thải của mangan vào môi trường Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất Nó phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm Trong đất mangan thường gặp dưới... bị bệnh chân đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1.1 và hình 1.4 [20] Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác... được sử dụng làm cặp pin nhiệt điện Do mangan có độ bền cao nên có mặt trong hợp kim để làm tăng độ cứng, vì vậy độ bền rất cao Trong hoá học Mn thường làm xúc tác cho một số quá trình phản ứng Trong các đối tượng sinh học, mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng Ở thực vật mangan tham gia vào quá trình như hô hấp, quang hợp, tổng hợp clorophyl, hyđrocacbon và vitamin C Khi thiếu hoặc thừa mangan đều làm. .. tạo ra chất ATP (Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể Khi bị nhiễm 10 AsO4- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể [4] Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym,... vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra 12 1.1.3.1.Ô nhiễm asen . KHOA HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CÔNG TY SUPE PHỐT PHÁT VÀ HÓA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM SỬ DỤNG LÀM NƢỚC SINH HOẠT Người. phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao. Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường,