ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Ninh Thị Hiền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N-C-TiO 2 /AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Ninh Thị Hiền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N-C-TiO 2 /AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa học môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI HÀ NỘI – 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Nội và TS. Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành Luận văn. Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã dành cho em những chỉ dẫn và sự giúp đỡ quý báu trong suốt quá trình thực hiện Luận văn. Hà Nội, 2014 Học viên Ninh Thị Hiền MỤC LỤC MỞ ĐẦU 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO 2 và xúc tác quang hóa 4 1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO 2 7 1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO 2 9 1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO 2 dạng nano 12 1.1.4. Ứng dụng của TiO 2 trong xử lý môi trƣờng nƣớc 15 1.2. Vật liệu TiO 2 biến tính 16 1.3. Vật liệu TiO 2 nano trên chất mang 17 1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang 17 1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang 18 1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính 18 1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính 20 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 23 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu 23 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu 23 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 24 2.2. Phƣơng pháp xác định các đặc trƣng của vật liệu 24 2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamine B …………………………………… …… 26 2.4. Dụng cụ và hóa chất 27 2.4.1. Dụng cụ 27 2.4.2. Hóa chất 27 2.5. Tổng hợp vật liệu 27 2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO 2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO 2 ) bằng phƣơng pháp sol-gel 27 2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính 28 2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO 2 trên chất mang than hoạt tính 28 2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B 29 2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 29 2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 30 2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu 30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu 31 3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa than hoạt tính 31 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào 32 3.1.3.Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt 33 3.1.4. Khảo sát thời gian thủy nhiệt 35 3.1.5. Khảo sát nồng độ dung dịch PSS dùng biến tính than 36 3.1.6. Khảo sát thời gian khuấy tạo gel 37 3.2. Các đặc trƣng, tính chất của vật liệu 38 3.2.1. Phổ UV-VIS của vật liệu N-C-TiO 2 /AC 38 3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 38 3.2.3. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của bề mặt vật liệu 39 3.2.4. Phổ hồng ngoại IR 40 3.2.5. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO 2 /AC 42 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu …………….…………………………… 43 3.3.1. Khảo sát lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamine B 43 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO 2 /AC 44 3.3.3. Khả năng tái sinh của vật liệu 45 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc……………………………………… 19 Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của AC/HNO3 và AC/PSS………………………………….31 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………… 32 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….35 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB ……………………………36 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới hiệu suất xử lý RhB…………………37 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO 2 /AC.43 Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO 2 /AC dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt trời……………………………………………………………………………………………………….44 Bảng 3.9. Khả năng tái sử dụng vật liệu N-C-TiO 2 /AC………………………………………… 45 PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn……………………………………………………………… 4 Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích…………………………………… 5 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các hạt thù hình TiO 2 ………………………… ……………….7 Hình 1.4. Hình khối bát diện TiO 2 ……………………………………………………………8 Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile……………………………………….10 Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm………………………… 16 Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B…………………………………………… 23 Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg………………………………………………24 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B………………………………… 29 Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO 2 /AC….32 Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………………33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB…………………… …34 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB………………………35 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB……………………………… 36 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới khả năng xử lý RhB…………………37 Hình 3.7. Phổ UV-VIS của một số vật liệu………………………………………………….38 Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………………… 39 Hình 3.9. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC………………………………… 40 Hình 3.10. Phổ IR của AC………………………………………………………………… 40 Hình 3.11. Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/AC biến tính PSS……………………………….41 Hình 3.12. Phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS…………………………………………… 41 Hình 3.13. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO 2 /AC……………………… ………………… 42 Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C- TiO 2 /AC……………………………………………………………………………………………….43 Hình 3.15. Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO 2 /AC khi sử dụng ánh sáng dèn compact và khi sử dụng ánh sáng tự nhiên sau 150 phút………………………… 44 Hình 3.16. Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng của vật liệu N-C-TiO 2 /AC……………….45 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AC: Than hoạt tính EDX: Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại RhB: Rhodamin B SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét UV-VIS: Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến XRD: Phổ nhiễu xạ tia X 1 MỞ ĐẦU Với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trƣờng sống của con ngƣời ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Nƣớc sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày đang trở nên cạn kiệt dần. Quá trình công nghiệp hoá đã thải ra môi trƣờng lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ, trong số đó có nhiều hợp chất bền vững, khó bị phân hủy sinh học trong môi trƣờng nƣớc. Vì vậy, vấn đề xử lý các hợp chất ô nhiễm này là cần thiết và cấp bách. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trƣờng trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa học và công nghệ phải nghiên cứu các phƣơng pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng. Trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn đƣợc xem là một kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e - ) và lỗ trống (h + ) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất không gây hại đến môi trƣờng. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, nhƣng hiện nay, TiO 2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, không độc và dễ điều chế. Do vậy TiO 2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng .Tuy nhiên, hạn chế của xúc tác quang hóa TiO 2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lƣợng ánh sáng mặt trời, nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lƣợng và làm tăng giá thành sử dụng. Vì vậy, xu hƣớng mới trên thế giới hiện nay là biến tính TiO 2 để nâng cao khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO 2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO 2 đƣợc biến tính bởi các phi kim đã cho thấy kết quả tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO 2 /AC và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”. Luận văn này trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong việc nghiên cứu khả năng biến tính TiO 2 để tạo ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo đƣợc để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Các nội dung chính đã thực hiện trong Luận văn này bao gồm: [...]...- Tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/ AC bằng phƣơng pháp sol - gel - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamine B - Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu chế tạo đƣợc và ứng dụng trong điều kiện ánh sáng tự nhiên 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO2 và xúc tác quang hóa Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Gọi là... đƣa vào gel sau tổng hợp: trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC 16 1.3 Vật liệu TiO2 nano trên chất mang 1.3.1 Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang Do vật liệu nano TiO2 có kích thƣớc rất nhỏ nên sau khi xử lý nƣớc sẽ rất khó để thu hồi xúc tác, gây lãng phí, không có hiệu quả kinh tế Vì vậy ta cần đƣa vật liệu lên chất. .. tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các 17 kim loại khác, làm chất mang xúc tác. .. chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng  Phƣơng pháp thủy nhiệt kích thích quá trình hình thành tinh thể 1.1.4 Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trƣờng nƣớc a Ứng dụng của TiO2 TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu. .. Hình 2.1 Công thức hóa học của Rhodamin B 22 2.1.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp đƣợc vật liệu N-C-TiO2/ AC có kích thƣớc nano - Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tại các điều kiện để tìm ra điều kiện tối ƣu trong xử lý Rhodamine B 2.2 Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano,... đổi về lƣợng và tính chất hóa hoc Xúc tác quang hóa là một loại xúc tác hoạt động nhờ sự kích thích của ánh sáng Chất xúc tác quang hóa là những chất nhạy sáng, trong quá trình bức xạ quang, các chất này thƣờng sinh ra các hạt có khả năng oxi hóa và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng quang hóa Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO... ….[10] Trong các chất bán dẫn trên cũng nhƣ trong các xúc tác quang, TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Hiện nay vật liệu TiO2 là một chất xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng... lại vật liệu xúc tác sau khi sử dụng Ngoài ra, một số chất mang còn giúp tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu 1.3.2 Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang Chất mang là phần chứa các pha hoạt động của xúc tác, các hạt xúc tác thƣờng đƣợc phân bố trên bề mặt của chất mang Do nằm trên bề mặt chất mang nên các hạt xúc tác đƣợc khuếch tán tốt, hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao Một số yêu cầu cơ bản về tính chất. .. sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc • OH, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nƣớc thải ô nhiễm, làm sạch không khí... TiO2 dạng nano trong xử lý nƣớc - Ƣu điểm: là vật liệu sạch, có thể ứng dụng để xử lý nhiều loại nƣớc ô nhiễm, các phẩm màu hữu cơ, thuốc trừ sâu, - Nhƣợc điểm: trên thế giới thì TiO2 là vật liệu có giá thành rẻ, nhƣng ở Việt Nam thì nguồn tiền chất để tổng hợp TiO2 lại có giá thành cao Sau khi xử lý thì rất khó thu hồi lại xúc tác do TiO2 dạng nano, kích thƣớc rất nhỏ 1.2 Vật liệu TiO2 biến tính Hạn . tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO 2 /AC và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm . Luận văn này trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong việc nghiên cứu khả năng.  Ninh Thị Hiền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N-C-TiO 2 /AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa học môi trƣờng Mã số: 60440120. ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo đƣợc để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Các nội dung chính đã thực hiện trong Luận văn này bao gồm: 2 - Tổng hợp vật liệu