ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Chuyên ngành :Hóa phân tích Mã số :60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về CLIO 3 1.1.1. Định nghĩa 4 1.2.1. Các loại CLIO thường gặp 4 1.2. Tính chất của CLIO 6 1.2.1. Độ nhớt 6 1.2.2. Độ dẫn 8 1.2.3. Cửa sổ điện hóa 9 1.2.4. Độ tan và khả năng sonvat hóa 11 1.3 Ứng dụng 11 1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa 12 1.3.2. Các ứng dụng khác 14 1.4. Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa 15 1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa 15 1.4.2. Phương pháp Von-ampe hòa tan 16 1.4.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Von-ampe hòa tan 16 1.4.2.2. Các điện cực dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan 16 1.4.2.3. Các kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan 17 1.5. Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa 19 1.5.1. Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn 19 1.5.2. Điện cực so sánh Calomen 19 1.5.3. Điện cực so sánh Ag/AgCl 20 1.5.4. Điện cực so sánh khác 20 1.6. Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường 21 1.7. Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực 21 Chương 2 THỰC NGHIỆM 23 2.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu 23 2.2. Chế tạo CLIO 24 2.3. Chế tạo điện cực so sánh loại mới 26 2.3.1 Chế tạo màng CLIO 26 2.3.2. Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO 27 2.3.3. Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng khối đúc 28 2.5. Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực 29 2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa 30 2.6.1 Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại 30 2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế được 30 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo 32 3.2. Khảo sát sự biến đổi điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong môi trường nước 33 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm đến điện trở màng 34 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến điện trở màng CLIO trong môi trường KCl bão hòa. 36 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO 38 3.6. Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO 39 3.7. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng cầu dẫn màng CLIO 44 3.8. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng khối đúc CLIO 45 3.9. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO điều chế được 47 3.9.1. Khảo sát thời gian bay hơi của axeton trong CLIO 47 3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO 48 3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét 49 3.9.4 So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT trong nước 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT - ASV : Von – ampe hòa tan anot - Ac : Axit acetic - [EMIM][BF 4 ] : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate - [BMIM][OTf] : 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate - [bmpyrr][NTf 2 ] : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide - [BMIM][PF 6 ] : 1-ethyl-3-methylimidazolium hexanflourophosphonium - CSV : Von – ampe hòa tan catot - CLIO : Chất lỏng ion - CE : Điện cực đối - DEA : Điethanolamine - DPP : Phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân - HMDE : Điện cực giọt thủy ngân treo - MFE : Điện cực màn thủy ngân - Of : Axit foocmic - RE : Điện cực so sánh - SV : Phương pháp Von- ampe hòa tan - SQW : Phương pháp Von- ampe hòa tan sóng vuông - TNT : Trinitro toluene -[P 444 CCOC][C 2 C 2 N]:Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide - WE : Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO 6 Bảng 1.2: Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng 7 Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo 31 Bảng 3.2: Điện trở màng CLIO sau thời gian ngâm trong nước 60phút, 120phút, 420phút 33 Bảng 3.3: Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có gia nhiệt 35 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO 38 Bảng 3.6: Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và điện cực so sánh than xốp tự chế tạo 43 Bảng 3.7: Cường độ dòng lớn nhất của Pb 2+ sử dụng điện cực so sánh bằng cầu dẫn khối đúc CLIO 46 Bảng 3.8: Sự khác nhau giữa hai dung môi CLIO chế tạo được và nước trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong vi điện cực sợi than. 50 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Các CLIO thường gặp gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl 4 Hình 1.2: Các CLIO thường gặp gốc Imidazolium và pyrolidindium 5 Hình 1.3: Các CLIO thường gặp gốc pyridinium 5 Hình 1.4: Các ứng dụng của CLIO 12 Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn 19 Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực so sánh Ag/AgCl 20 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực 21 Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA- HH * 23 Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO 24 Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn 24 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn 27 Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn. 28 Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực 29 Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực 29 Hình 3.1: Hình dạng và vị trí các miếng màng CLIO 31 Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của màng CLIO 34 Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15phút) đến điện trở của màng 36 Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm(60phút) đến điện trở của màng 36 Hình 3.5: Ảnh hưởng của thờ giann gian ngâm KCl 38 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng. 39 Hình 3.7: Mô hình một số loại điện cực so sánh 39 Hình 3.8: Mô hình đo điện trở sử dụng hệ đo bốn điện cực 40 Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực 40 Hình 3.10 Mô hình hệ đo ba điện cực 41 Hình 3.11: Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực 41 Hình 3.12: Mô hình hệ đo hai điện cực 42 Hình 3.13: Sơ đồ tương đương hệ đo hai điện cực 42 Hình 3.14: Cường độ dòng lớn nhất của Pb 2+ sử dụng điện cực so sánh. 44 Hình 3.15: Thế của Pb 2+ sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối đúc CLIO 46 Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO 48 Hình 3.17: Tín hiệu DPP của TNT trong CLIO 49 Hình 3.18: Tín hiệu DPP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau 50 MỞ ĐẦU Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường. Sau đó, đến những năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý. Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh trong những thập niên gần đây. Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007 Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một cách đáng kể. Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ CLIO được hi vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân thiện với môi trường [35]. Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng. Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền. Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa. Các CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử [...]... tạo sensor, trong các phản ứng hữu cơ, trong phân tích, đặc biệt là trong phân tích điện hóa [34] Hình 1.4 biểu diễn một số ứng dụng chính của CLIO: Phản ứng hữu cơ và xúc tác phản ứng Pin và tụ điện Pin nhiên liệu Quang điện Ứng dụng của Thiết bị điện hóa Sensor điện hóa trạng thái tĩnh CLIO Sensor Điện thế điện hóa Cực phổ QCM Sắc ký khí Phân tích Chiết và tách Sensor quang Sắc ký lỏng Điện di mao... cũng như điện cực so sánh có chất lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa Nội dung của luận... dung môi truyền thống và bản chất của các ion trong CLIO Cửa sổ điện hóa phụ thuộc vào độ bền oxi hóa và độ bền khử của dung môi được chọn lựa, đây là chìa khóa quan trọng cho nghiên cứu điện hóa Đối với CLIO, cửa số thế phụ thuộc cả vào điện trở của cation tham gia khử và điện trở của anion tham gia oxi hóa Các CLIO thường có cửa sổ thế lớn hơn 2V Tuy nhiên, độ không tinh khiết của các CLIO có tác động... tinh hóa thì chúng tuân theo phương trình Vogel-Tammann-Fulcher [17, 18] 1.2.3 Cửa sổ điện hóa Cửa sổ điện hóa được hiểu như một khoảng thế mà trong khoảng đó các chất điện phân không bị oxi hóa hoặc khử Giá trị này, một mặt, định tính cho độ ổn định điện hóa của CLIO, giới hạn của cửa sổ điện hóa tương ứng tới điểm đầu vào điểm cuổi của sự phân hủy điện hóa của các ion bên trong nó (giả sử rằng các. .. Nền MALDI Hình 1.4 : Các ứng dụng của các CLIO 1.3.1 Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa Tác giả Yongxiang Sun và các cộng tác của mình đã xác định đồng thời hàm lượng Dopamine và Serotonin trong máu người sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng cácbon nanotubes và gel CLIO thu được kết quả rất tốt Quá trình tối ưu hóa thu được khoảng tuyến tính của serotonin trong khoảng 20nM... máy tính cá nhân (PC), thuận tiện cho việc nghiên cứu điện hóa và phân tích các hợp chất vô cơ và hữu cơ Các chương trình máy tính để điều khiển quá trình đo đạc và xử lý số liệu cũng được xây dựng phù hợp với các chức năng của máy và thuận tiện cho người sử dụng Thiết bị điện hóa CPA-HH6 được chế tạo tại Phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu hóa học (CACR) – Viện Hóa học , có độ phân giải cao và. .. ion tetraalkylammonium hoặc N,N-dialkylpyrrolidinium [18] 1.2.4 Độ tan và khả năng sonvat hóa Mặc dù đây không phải là tính chất điện hóa của CLIO nhưng độ tan cũng dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học nghiên cứu về CLIO Hầu như các CLIO là các chất lưỡng cực Khả năng sonvat hóa phụ thuộc vào bản chất của các thành phần cấu tạo nên CLIO: các anion với mật độ điện tích lớn và các cation... lớn của thế anot giới hạn, và độ rộng của cửa sổ điện hóa Khi nghiên cứu về quá trình phân hủy điện hóa của CLIO dựa trên cation imidazolium 1-bu-3-MeIm+ và anion BF4- và PF6- trên các loại điện cực khác nhau người ta phát hiện ra rằng các CLIO không hoàn toàn trơ Phép đo điện thế sử dụng điện cực than thủy tinh, sự có mặt của bước sóng trong vùng anot chỉ ra sự phân hủy của anion BF4- và sự flo hóa. .. học, phương pháp điện hóa đã trờ thành một công cụ nghiên cứu và phân tích quan trọng Phương pháp điện hóa có hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, thuận tiện cho hướng nghiên cứu phân tích trực tiếp mẫu không qua xử lí và phân tích hiện trường Thêm vào đó, hệ máy đo điện hóa đã được chế tạo thành công trong nước, tại phòng Ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, với giá thành rẻ hơn mà chất lượng làm việc... trong không khí, đất và nước Các CLIO làm tăng hiệu xuất pha rắn và kỹ thuật vi chiết lỏng – lỏng được dùng cho mục đích này [35] 1.4 Cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp phân tích điện hóa 1.4.1 Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích điện hóa Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên việc ứng dụng các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh . VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Chuyên ngành :Hóa phân tích Mã số. 1.3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa 12 1.3.2. Các ứng dụng khác 14 1.4. Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa 15 1.4.1 Giới thiệu chung về các phương. NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THỊ KIM NGÂN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC