ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…… ………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN………… …………………………………… 3 1.1. Khái niệm chung về polyclobiphenyl ………………………………… 3 1.1.1.Giới thiệu về PCB ………………………………………………… 3 1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB …………………… 5 1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB trong môi trƣờng …… 7 1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trƣờng …………………. 7 1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng ………… 8 1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB ……………………………………. 11 1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời ………………. 11 1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam ………………………………… 15 1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ……………………… 16 1.5.1. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất/trầm tích … 16 1.5.2. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nƣớc ………… 17 1.6. Phƣơng pháp phân tích các hợp chất PCB …………………………… 18 1.6.1. Phƣơng pháp phân tích nhanh 18 1.6.2. Phƣơng pháp sắc kí khí …………………………………………… 19 1.6.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ……………… 19 1.6.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ …………………………… 19 CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ………. 21 2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ………………………… 21 2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu ………………………………… 21 2.1.2. Nội dung nghiên cứu …………………………………………………. 21 2.2. Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ và thiết bị …………………………… 22 2.2.1. Hóa chất………… ……………………………………………… 22 2.2.2. Chất chuẩn ……………… ……………………………………… 22 2.2.3. Dụng cụ, thiết bị …………………………………………………… 22 2.2.4. Thiết bị phân tích mẫu …………………………………………… 23 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………………………… 23 2.3.1. Phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB …………………………. 23 2.3.2. Nguyên tắc chung và trang bị của phƣơng pháp GC/MS …………. 24 2.3.3. Phân tích định tính và định lƣợng PCB trên GC/MS …………… 27 2.4. Tiến hành nghiên cứu ………………………………………………… 28 2.4.1. Tạo mẫu nghiên cứu ………………………………………….…… 28 2.4.2. Phƣơng pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu …… ……… 28 2.4.3. Lựa chọn, tối ƣu các điều kiện phân tích sắc ký ………………… 29 2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm …………………………… 29 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ……………………………… 30 3.1. Lựa chọn các điều kiện phân tích WHO-PCB trên GC/MS ……………. 30 3.2. Khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn 33 3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 42 3.4. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết ………………………… 44 3.4.1. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….…. 44 3.4.2. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích ……. 48 3.5. Hiệu quả giai đoạn làm sạch sơ bộ ……………………………………. 50 3.6. Hiệu quả làm sạch trên các cột hấp phụ ……………………………… 51 3.6.1. Khảo sát độ thu hồi các WHO-PCB trên cột đa lớp ……….………… 51 3.6.2. Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB trên cột nhôm ôxít ……………….…. 52 3.6.2.1. Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ trên cột nhôm ôxít …………………… 53 3.6.2.2. Tối ƣu thể tích dung môi rửa giải trên cột nhôm ôxít ……………. 54 3.7. Quy trình phân tích mẫu 56 3.8. Tính toán kết quả phân tích ………………………………………… 59 3.9. Kiểm tra, đánh giá quy trình phân tích …………………………………. 60 3.10. Phân tích mẫu thật …………………………………………………… 64 KẾT LUẬN …………………………………………………………………. 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 70 PHỤ LỤC …………………………………………………………………… 75 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs …………………………………… 4 Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại ………… …………………… 5 Bảng 1.3. Tính vật lý các nhóm đồng phân ……………………… 6 Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử 12 WHO-PCB . 12 Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO ……………………… 14 Bảng 3.1. Thời gian lƣu của 12 WHO-PCB …………………………… 31 Bảng 3.2. Ion đặc trƣng, tỷ lệ các ion đồng vị 12 WHO-PCB ………… 33 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB 35 Bảng 3.4. Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB 36 Bảng 3.5. Các giá trị F tính , F bảng và phƣơng trình đƣờng chuẩn ………… 39 Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra đƣờng chuẩn 41 Bảng 3.7. Sai số và độ lặp của phép đo 42 Bảng 3.8. Giá trị LOD và LOQ của 12 WHO-PCB ……………………… 43 Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng n-hexan …………. 45 Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng diclometan …… 45 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất …………………… 49 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB trên cột “đa lớp” ……………… 52 Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu lƣợng nhôm ôxít ……………… 53 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu thể tích dung môi rửa giải ……… 55 Bảng 3.15. Kết quả khảo sát đối với mẫu đất …………………………… 61 Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với mẫu nƣớc ……………………………… 62 Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu liên phòng ………………………… 63 Bảng 3.18. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu đất …….……… 66 Bảng 3.19. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu trầm tích ……… 67 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCB ………………………………………… 3 Hình 1.2. Biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất …………………… 8 Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng ……………………… 10 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 đồng loại WHO-PCB …………………… 13 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ……………………………………………. 25 Hình 2.2. Sơ đồ liên hợp GC/MS ………………………………………… … 26 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo tín hiệu bằng phƣơng pháp GC/MS ………… 26 Hình 3.1. Đƣờng chuẩn của 12 WHO-PCB ………………………………… 37 Hình 3.2. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết n-hexan…………. 46 Hình 3.3. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết DCM …………… 47 Hình 3.4. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua các dung môi chiết ……………… 49 Hình 3.5. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhôm ôxít ………………. 54 Hình 3.6. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung môi rửa giải ……… 56 Hình 3.7. Sơ đồ quy trình phân tích …………………………………………… 58 1 MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs) là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của môi trƣờng. Trong đó phổ biến là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia trong sơn và mực in. Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trƣờng và có tính độc cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần đƣợc kiểm soát nghiêm ngặt theo công ƣớc Stockholm [21], [22], [35]. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con ngƣời [11]. Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nƣớc, động vật, thực vật trong hàng thập kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn km so với nguồn thải. Việt Nam không sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nƣớc khác. Từ năm 1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầu cách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCB. Lƣợng dầu này chủ yếu từ các biến thế cũ có nguy cơ phát tán PCB ra môi trƣờng. Để triển khai các cam kết trong công ƣớc Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chƣơng trình quốc gia về quản lý an toàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCB, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứa PCB. Cụ thể là xây dựng chƣơng trình phân tích, quan trắc và cập nhật dữ liệu về [...]... thành công cụ đắc lực trong phân tích lƣợng vết các hợp chất cơ clo trong đối tƣợng mẫu môi trƣờng 19 Một số kết quả nghiên cứu về PCB bằng phương pháp GC/ MS Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hải dƣơng học, Sidney, BC, Canada [44] đã khảo sát trên 6 cột mao quản (DB5, BPX-5, HP-5, DB-225, CP-Sil-19CB, CP-Sil5/C18) để phân tích 209 đồng loại của PCB bằng phƣơng pháp sắc kí khí-khối phổ phân giải cao và kết... WHO -PCB trong mẫu môi trƣờng 2 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Khái niệm chung về policlobiphenyl (PCB) 1.1.1 Giới thiệu về PCB Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng Mỗi đồng đẳng có một số xác định các đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo. .. tán vào trong khí quyển Mặt khác, do PCB tan ít trong nƣớc nên hàm lƣợng PCB trong nƣớc không cao Vì vậy, trong môi trƣờng PCB sẽ phân tán vào trong đất và trầm tích với hàm lƣợng tƣơng đối cao và chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo cao, trong không khí thì chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo thấp, trong nƣớc thì hàm lƣợng PCB sẽ thấp hơn [8], [9] Các PCB trong môi trƣờng sẽ đi vào cơ thể bởi sự tích. .. lƣợng clo với điều kiện trong mẫu không có nguồn hữu cơ nào khác ngoài PCB Thông qua các bƣớc: xử lí mẫu, chuyển đổi clo hữu cơ sang clo vô cơ rồi định lƣợng clo vô cơ thì ta có thể xác định PCB theo phƣơng pháp tiêu chuẩn sẵn có 1.6.2 Phương pháp sắc kí khí 1.6.2.1 Phương pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử (GC/ ECD) Detectơ ECD hoạt động dựa trên đặc tính của chất phân tích, có khả năng cộng kết các. .. với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO -PCB này trong mẫu đất, trầm tích, nƣớc là cần thiết và có ý nghĩa Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân tích 12 WHO -PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ (GC/ MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu đƣợc để xác định hàm lƣợng các. .. trên bằng phƣơng pháp sắc kí khí-khối phổ (GC/ MS) 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:  Tối ưu các điều kiện phân tích 12 đồng loại WHO -PCB trên thiết bị GC/ MS - Khảo sát trên các cột mao quản - Chọn chƣơng trình nhiệt độ  Khảo sát và xây dựng qui trình tách chiết, làm sạch, làm giàu 12 WHO- PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nước - Khảo sát dung môi chiết mẫu nƣớc, mẫu đất,... penta -PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) đƣợc hình thành trong quá trình đốt chất thải thành phố [40] Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lƣợng của 12 WHO -PCB trong môi trƣờng và đƣa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp. .. lơ lửng trong nƣớc và bay hơi vào không khí [7], [19] Quá trình phân bố PCB trong môi trƣờng đƣợc quyết định bởi bản thân các đồng loại PCB Do PCB có tính tƣơng thích với các hợp chất hữu cơ nên PCB sẽ tập trung vào nơi có hàm lƣợng chất hữu cơ cao Đặc biệt, hàm lƣợng clo trong PCB càng cao thì chúng càng dễ đƣợc phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ Trái lại, những PCB có hàm lƣợng clo thấp... chọn các kỹ thuật chiết, làm sạch mẫu cho phù hợp và hiệu quả  Phương pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất, trầm tích Chiết soxlet đƣợc sử dụng để tách lƣợng vết các đồng loại PCB trong nền mẫu đất, trầm tích Sử dụng 100 - 200 ml các dung môi n-hexan, toluen để chiết PCB trong 10 - 100 g mẫu đất, trầm tích Dung môi chiết đƣợc làm bay hơi, ngƣng tụ, lọc thấm qua mẫu, hoàn tan chất phân tích, ... dung môi đến thể tích định mức và định lƣợng bằng phƣơng pháp phân tích phù hợp  Phương pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nước Hiện nay, trong phân tích dịch vụ, các phòng thí nghiệm thƣờng sử dụng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng (LLE) dựa trên sự phân bố khác nhau của các chất tan vào hai pha không trộn lẫn, từ đó tách chất phân tích ra khỏi nền Cân bằng chiết đạt đƣợc nhanh và thuận nghịch, sự phân . NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/ MS Chuyên ngành: Hóa phân tích. QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/ MS LUẬN. tiến hành nghiên cứu điều kiện phân tích 12 WHO -PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ (GC/ MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu đƣợc