LỜI CẢM ƠN Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc trong việc tư duy và thực hiện luận văn này. Trong suốt hai năm học Cao học với sự chỉ bảo tận tình và tâm huyết của các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để hoàn thành tốt luận văn này. Thời gian làm luận văn tương đối vất vả, em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt rất nhiều kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu và nhóm giáo viên Hóa trường THPT Quang Trung - Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình và các bạn trong nhóm Hóa lý lớp Cao học Hóa K21 đã nhiệt tình động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè. Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, tháng 5 năm 2013 Người thực hiện Đinh Thị Mai ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU Hà Nội - 2013 MỤC LỤC MỤC LỤC 3 MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân 5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock 7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan 8 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ . 10 1.2.2. Tƣơng quan electron. 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở 18 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18] 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 03. 26 1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12] 28 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng. 28 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp 29 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: 29 1.3.4. Hiệu ứng không gian 30 1.3.5. Hiệu ứng ortho 30 1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet 31 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm. 32 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 34 2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 35 2.2.1. Ankan, anken, ankin, aren 35 2.2.2. Dẫn xuất halogen C x H y X z ( z ³ 1) 41 2.2.3. Axit cacboxylic 44 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH 50 3.2. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 52 3.2.1. Ankan 52 3.2.2. Anken 56 3.2.3. Ankin 59 3.2.4. Aren 62 3.2.5. Dẫn xuất của một số hiđrocacbon trên 64 3.2.5.3. Dẫn xuất halogen của propen 67 3.3.1. Ankan 69 3.3.2. Anken 70 3.3.3. Ankin 71 3.3.4. Aren 73 3.3.5. Dẫn xuất của benzen 74 3.3.6. Một số dẫn xuất axit 76 3.3.7. Một số dẫn xuất halogen 79 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C 6 H 5 CH 3 . 51 Bảng 3.2. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C và độ dài liên kết C-H của ankan 69 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết đôi và độ dài liên kết C=C của một số phân tử anken 70 Bảng 3.4. Mật độ điện tích trên nguyên tử C và H của một số phân tử ankan, anken, ankin 71 Bảng 3.5. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết ba và độ dài liên kết CC của một số phân tử ankin 72 Bảng 3.6. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), độ dài liên kết C – X của một số aren ( với X là nhóm CH 3 -, C 2 H 5 -) 73 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở các vị trí o-, m-, p- so với các nhóm thế, độ dài liên kết C – X của một số dẫn xuất của benzen ( với là –Cl, -OH, -NH 2 , -COOH, -CHO,- NO 2 ) 74 Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H, Ka của CH 3 -COOH, CH 2 =CH-COOH và C 6 H 5 COOH 76 Bảng 3.9. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm 76 Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H của 78 CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH , trans CH 3 CH=CHCOOH, CH 2 =CHCH 2 COOH 78 Bảng 3.11. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm 78 Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên C của liên kết C-X, mật độ điện tích trên X và độ dài liên kết C-X (với X là F, Cl, Br, I) 79 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Hình ảnh một số phân tử ankan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 52 Hình 3.2. Hình ảnh một số phân tử anken sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 56 Hình 3.3. Hình ảnh một số phân tử ankin sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 59 Hình 3.4. Hình ảnh một số phân tử aren sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 62 Hình 3.5. Hình ảnh một số phân tử dẫn xuất của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 64 Hình 3.6. Hình ảnh ột số phân tử axit cacboxylic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 65 Hình 3.7. Hình ảnh một số dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 67 - 1 - MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có - 2 - rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. - 3 - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i t      Ĥ  (1.1) ( , )qt – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian (t). 2 2 2 H T U U m         Với 2 2 2 2 2 2 2 x y z           : toán tử Laplace U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton H  không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần ( H  (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , ) ( )q t q   . Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng: ( ) ( ) ( )H q q E q    (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng, ()q  là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r, ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: ( , ) ( ). iET q t q e     (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn [...]... obitan dng Gaussian tng tc tớnh toỏn so vi vic s dng cỏc obitan loi Slater Gaussian ngy cng c ci thin tc - 26 - tớnh toỏn cựng vi s phỏt trin ca mỏy tớnh c bit l phng phỏp ab initio Gaussian nhanh chúng tr thnh mt chng trỡnh toỏn cu trỳc electron ph bin v c s dng rng rói trong nhiu trung tõm nghiờn cu ca nhiu nc Phn mm s dng mụ phng phõn t th khớ hay th lng, trng thỏi c bn hay kớch thớch Gaussian . ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ . nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu : Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử . Luận