BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA HÓA HỌC *** NGUYỄN THỊ VIỆT NGA ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC 'ì II CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU c ơ Mà SỐ : 01- 04 - 02 Ị ĐA; h oc 'ìụ ốc 61 a há n ô H ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 Tìn THITVIỆN ! HOC QUOC GIA HA NỌ< ị i G TẰM THON Sĩ IN -THỰ VIỂN Nc Vz L b ị Ậ l ệ khoa học : GS.TS. N< Người hướng dẩn khoa học : GS.TS. NGÔ THỊ THUẬN PTS. TRẦN THI NHƯ MAI M Ụ C L Ụ C Trang l.M Ớ Đ Ẩ U 1 . r Ổ N G Q U A N 2 2.1. Vài nét về xúc tác '/.eolit 2 2.7.7. T h à n h p h ầ n và cấn trúc 2 n) Giới thiệu về zeolit Y 5 b) Giới thiệu về zeolit ZSM -5 6 2.1.2. t)ặc tính x úc tác của icoỉìl 8 2.1.3. B ắ n chất các tâ m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit 9 2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeolit II 2.2. Phản tíng ankyl lióa anilỉn 13 2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg xúc tác của phản úng 13 2.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hóa aniỉin 18 3. THỤC NGHIỆM 23 3.1. Chuẩn bi xúc tác 23 3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt 23 3.1.2. X á c định m ứ c độ tran dổi 23 3.2. Phương pháp thực n g h i ệ m 24 3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg 24 J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m ph ả n ú n g 26 4 .K Ế T Q U Ả T H Ự C N G H IỆ M 27 4.1. C ác m ẫu XÍIC tác đa (ticti c h ế 27 4.2. Ảnh lnrởng của nhiệt độ đến pliản ứng nietyl hóa anilin 27 4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa ỉinilin 31 4.4. Ánh hưởng của thời gian |)hản ứng (rên xúc tác HY VÌ1 II-ZSM -5 34 4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin trên xúc tác H - Z S M -5 38 4.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu đến phản ứng metyl hóa anilỉn trên xúc tác H -Z S M -5 39 5 THẢO L U Ậ N K Ế T Q U Ả 42 (L KẾT L U Ậ N 49 TÀI LIỆU TIĨAM KHẢO PH Ụ LỤ C I. MỞ ĐẨU Tù' {.rước đến nay, zeolil vÃn luôn chiếm giữ vị (lí quan trọng hàng đÀi! (rong lĩnh vực xúc tác của công ngliệ lọc (iẩu cũng như tổng hợp ngay ôn ỉiệu hóa học. Có thể thấy rằng việc thay thế nhôm silicat vô định hìĩh và các xúc tác (tuyền lỉìống bằng zeolit đã dem lại nhiều tính năng tru việ hơn, lluíc dẩy sự phát Iriổn của công ngliô lọc clÀu và tổng hợp hữu cơ. Ngay tù' khi mới phát hiện, 7.COỈit Y dã được đặc biọt chú ý bởi khả năng hoạt (lộng cao của nó. Và đến nay, zeolit Y vÃn là xúc tác cơ bản dtrơc sử dụng lộng rãi trong các quá trình xúc tác. Những ứng dung to lớn của loai vẠt liệu này đã thúc dẩy sự ra đời Iràrg loạt các zeolil tổng hợp quan Irọng như ZSM-5, M CM -22, Morđerit C'ổ tính bền nhiệt và độ chọn lọc hình thể cao phù hợp với nhiều mục đích sử lụng. Sự phái triển mạnh mẽ của kT till 1 ột (ổng hợp zeolit đã tạo ra nhiều loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Chính vì vậy, m ối quan hệ giữa cấu trúc vià ínli chất xúc tác cũng lìhư hoạt tính của nó trong quá trình chuyển hóa Cíáí hợp ciiất hữu cơ luôn là dề tài không ngừng được tranh luận và thư hút sự tâm dặc biệl của giới chuyôn môn. Để góp phần vào việc nghiên cứu những, vấn đề trên, trong công trìih này chúng tôi đặt nhiệm vụ khảo sát tính chất của hai loại xúc tác có cíấi trúc hoàn toàn khác nhau là zeolit Y và ZSM-5 trong phản ứng ankyl lnóỉ anil in bằng metanol. Dây là một phản ứng có rất nhiều ứng (lụng quan tr-ọig (rong công nghiệp hóa học. I 2. TổNCi QUAN 2.1. Vài net vé XÚC’ lác zeolif. 2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc. Trước ctày, xuất phát từ các 7.eoli( có nguồn gốc thiên nhiên người ta quan niệm rằng zeolit là hợp chất polihiđrat của nhôm silicnỉ tinh thể [27] với thnnh phàn hóa học được biểu diễn: (Men+)x/n (AI02)x (Si02)y.zH 20 Trong đó: Me là ion kim loại. 11 là điện lích của ion kim loại X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X 7. là số phAn (ử nước. Song, khi kĩ Ihuật tổng hợp zeolit ngày càng phát triển thì quan niệm này cũng không còn cứng nhắc nữa. Sự thay thế đồng hình nguyên tử Si hoặc Al bởi l\ R, Ga, Fe, Ti, V, G e dã tạo ra một lượng lớn CỈÍC zeolit khác nhau mà trong thành phân kiiồng chỉ đơn (huân gồm AI và Si. Từ đó có thể clÃn đến sự Ihny đổi tính chất axil-bazơ, oxi hóa - khử của vật liệu xúc tác Ỉ38Ị. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit l<\ các tứ diện TO,Ị. Đỉnh tứ diện là nguyên lử oxi, tAm là nguyên tử T (T = AI, Si, p, Fe ). Viộc thay thế đổng hình nguyên lủ' T Irong tứ diện bằng các nguyên tử có hóa tlị thấp hơn (ví dụ Si'1' bằng AI1', Fe3+, Gn3\ B'U ) [26] sẽ dẫn đến sự (ích điện âm trong bộ khung /eolil. Điện tích Am này được trung hoà bởi sự có mặt của cation Me"' (thường là ion Na4) gọi là cntion hù trừ điện tích khung. Điều qunn 2 tiọng là sir định vị của các cation này trong bộ khung 7colit như thê nào. Các cnlion khá linh dộng, trong quá trình xỉr lí nhiộl hoặc trong quá trình hấp phụ chúng có thổ (li chuyển lừ vị trí nhy đến vị trí khác. Điểu đó cỏ thể ánh hường (lên ton 11 bộ sự pliAn bố điện lích Imiig khung cơ sở. Điện tích Am do nguyên lừ oxi sinh ra sẽ phụ thuộc vào bản cliấl, hóa trị, liàm lượng, vi IIÍ vn línli linh dộng, của cation. Do đó (tổ thay đổi (lạc lính nxit-bazcr của /eolil có lliể (hay dổi hàm lượng Al, chọn lựa cation hoặc lìliiột độ hon! hóa Zeolil In VỘ I liệu rắn có cfiu 1 rúc lỗ nhỏ (micropore). Lỗ xốp của /eolil được hình thnnh hởi sự gli<5p nối ci’m các lớ diện qua nguyôn tử oxi chung [10 |. lạo vòng gổm 6, 8, 10, 12 nguyốn (ửoxi (hình I). Hình 1. S ự íịhẽp nối của các íử (liệu tạo cửa s ổ iỊồm 6 nguyên íửoxi. Các lứ diện T()4 ghép với nhau theo ba chiều trong không gian tạo Ihiàiih khôi (la diện gọi là sođalit. vSự sắp xếp Iheo các hướng khác nhau của scxtnlit sẽ lạo ra các 7.colit với bộ khung gổm các kênh và hốc có kích thước khác nhau ctíỊc: trưng cho từng loại zeolit. Chính vì vệy, góc liên kết TOT có 3 1 hổ thay dổi tiừl30 -177°. Góc liên kết phụ Ihuộc vào cấu trúc tinh thổ, độ (lài liC'11 kết TT-O và có ảnh hưởng đốn sự phAn hố điện lích trong kluing /eoliỉ [8], đ o (đ< có thổ làm thay đổi c1ặc tính axit-bnzơ của zeolit. Dựa vh(0nguồn gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên và zeolil lổng híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc chặt chỗ, dồng ihất hơn. Theo đườig kính lỗ xốp, zeolit được chia thònh: zeolit lỗ rộng (7-7-8 A) như zeolil morclenit, zeolit lỗ trung bình (5 -ỉ- 6 Ằ) nlìir ZSM-5 và zeolil lỗ nhỏ (< 5 À) như zeolil A. Tlico thàrh phàn hóa học, zeolit được phan biệt: zeolit có hntn lượng si íhốp, zeolit co hàm lượng Si tiling bình, zeolit giàu Si, lAy phân tử silic oxit [28]. Trong zeolii, tỉ lệ Si/Al dóng vai trò quan (rọng. Tỉ lộ này có thể (hay dổi trcng khoảng rộng tùy (huộc vào thành phán và cấu trúc của zeolit. Khi lỉ lổ Si'Al 1 hay đổi sẽ ciĂn clến sự thay dổi các thông số triạng lưới cỉia zeolit. Ngiuyên nhíìn In do khoảng cách S i- 0 (r = 1,619 A) và A l - 0 (r = 1,729 Ả) có s ự I line nhau. Tỉ lệ này không thể nhỏ hơn một, có nghĩa là số nguyôn tử Si b a o giờ cũng nhiều hơn lioăc bằng AI vồ (rong zeolit chỉ tồn tại các liên kết Si-O -Si và A l-O -S i, không tồn tại liên kết A l-O -A I. Mliir vây, mỏi loại zeolit có những đặc trưng riêng biệt về thành phẩn hóa Học và cấu trúc tinh thể nlur: kích thưởc cửa sổ, kích thước lỗ xốp, sự sắp xế) của các tứ diện trong mạng lưới zeolif. Sự khác nhau đó (lã quyết định clic lính xúc lác cho lừng loại zeolit. Chính vì vộy, khả năng ứng dụng cùa trữi loại zeolit (rong lĩnh vực hóa học xúc t<1c cũng rất khác nhau. 4 (i) Giới thiệu 17’ zeolit y Zeolil Y là xúc tác cơ bản và (lược ứng dụng rộng lãi Irong công nghệ lọc - hóa - (IÃU lừ năm I960. Zcolil Y dược lạo ỉlinuh do sự glicp nối của cóc socialil qua mặt 6 canh sẽ có cấu Inìc ỉinli thổ kiổti kim cương (hình 2). Sođalit Hình 2. Cún trúc linh thề Z(j()lil Y vò lỗ xnj) lớn. 5 ('ỏng thúc lê bào sơ dẳng cùn /eolii Y là: NaVì(AIO?)5r,(SiO 2) I3fi.2f»0H2O Tiên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi nhưng tổng số Si 4- Al luôn hằng 192. Tí lệ Si/Al của /co!it Y lớn hơn 2. Kết quả này là cao hơn so với z c o i11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeolit V là rất lớn. ĐAy là loại zeolit lỏ rộng với dường kính cửa sổ In 7,4 dược lạo (hành bởi vòng gồm 12 nguyên tử oxi. Các hốc lớn (supercage) có (.iường kính 12,7 Ầ. Ngay từ khi mới phất hiện và cho đến nay, zeolil Y (lã có những ứng dụng rất lo lớn dể làm xúc tác cho công nghệ lọc đ;iu và tổng hợp hữu cơ. b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5 Vào nám 1972, RJ. Argauer và G.R. Lnncỉold Ihuộc công ty dầu Mobil [6| đã chế tạo ra mội loại zeoiit kliAĩig có (rong lự nhiôti mà hoàn (oàn hằng con dường tổng hợp, đó là ZSM-5. Đặc điểm lớn nhất cùa loại vật liệu này là đổ (ổng bợp nó càn có chất lạo cấu liiíc, thường là các muối ankyl amoni như: írielylbulyl amoiii bromua, tetrnpropylnmoni bromua [23]. Cliấl tạo cấu Irúc là yếu lố góp phắn vào sự lạo hình mạng lưới cấu (lúc (rong quá Hình lổng hợ p /coliỉ í20]. ZSM-5 là zeolil thuộc họ pentasill, có công Ihức: NnnAlnSi%.n0 192.l6H 20 . n nam trong: khoảng lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI. Mạng lưới không ginn cùn ZSM -5 dược xác định chi tiết bởi G.T. Kokolnilo và cộng sự [23Ị. ZSM-5 có cAu trúc ba chiều (lược hình thành bởi các vòng gốm 5 tứ diện. Hệ thống kênh đéu dặn, gồm các kônh thẳng song r> sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc song song với một (100), có tiếl cỉiộn hình clip, kích thưórc 5,3 X 5.6 /\ và 5,1 X 5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm 10 nguyên tử oxi (hình 3). Hình 3. C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5. ZSM -5 Ihuộc loại zeoiit lỗ trung hình và là rây phAn tử có cấu trúc đổng nhấl hơn nhiều so vói các zeolit A, X, Y. Đăc điểm nổi bfll của ZSM-5 so với các zeolil thông (ỉurờng khác ià do có kích thước lỗ trung bình nên ZSM -5 có khả năng chọn lọc về mặt hình Ihể đới với nhiều phản ứng [12, IQ]. 7 [...]... n h iệ l đ ộ đã c ó ả n h h ư ở n g líc h c ự c đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a c ủ a nil Hin và là m llia y đ ổ i tỷ lộ c ủ a s ả n p liắ m C - m e t y l và N - m e t y l 4.3 Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng ankyl hóa anilin T r o n g p h à n ứ n g sir d u n g x ú c tá c z e o l i t , k há n ă n g h o ạ t đ ộ n g c ủ a x ú c tác c ũ n g Iilur d ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m k h ổ n g... Q 20 1IY (A) Q l>ộ chuyển hoá của nniiin ■I l)ộ chọn lọc vào N -metyl 0 IIZ 1>Ộ CỈ1ỌI1 lọc vàoC-mety! H ì n h 5 > /{//// h ư à n g của cấu trúc \ỉìc tác cĩrn â ộ chuyển h o a và đ ộ chọn lọc 32 lọc { % ) o - 80 Độ 6 0 Ợ 'O xi d ■ chọn 80 £ Siìiì /thâm ở nhiệt (lộ thấp ( A ) - 20()"C; (R ) - 2 5 ( ) ° c ỘQ chuyển hóa (% ) (% ) OỎỊ uỏip H ì n h 6 Á n h luứhìíỊ của cấu trúc xúc tác âêỉì đ ộ chuyển... xúc tác của phản úng Ankyl hóa anil in là ph ản ứng có nhiều ứ n g d ụ n g q u a n trọ ng trong công nghiệp Sản phẩm phản ứng được dùng làm ng uyên liệu clÀu cho quá trình lổng h ợ p hữu cơ, là hợ p chất tr u n g gian t ro n g c ô n g n g h i ệ p n h u ộ m , clưực p h ẩ m v à n ô n g n g h i ệ p Khi nghiên cứu phán ứng n à y trên các x úc tác kh ấ c nhau , người ta liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có... úc tác kh ấ c nhau , người ta liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào n g u y ê n từ Iiilơ h oặc vào vòn g thơm Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó c ũ n g n h ư n h ữ n g giá trị thực tiễn của sàn p h ắ m phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm kiếm xúc (ác c h o phản ứng [16, 30, 35] T r o n g cá c c ô n g trình nghiên cứu, 13 phđn lớn cá c lác... N - hay C - a n k y l a n i ỉ i n là tùy thuộc, vào hệ xúc tác đ ư ợ c chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16] Song, việc sử d ụ n g cá c xúc tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã c h o th ấy sự xuất hiện nhiều q u a n đ i ể m khác nhau đ ể giải thích kết q u ả củ a phản ứng Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hi ện trên cá c xííc tác sim fat kim loại nh ư NiSO . nietyl hóa anilin 27 4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa ỉinilin 31 4.4. Ánh hưởng của thời gian |)hản ứng (rên xúc tác HY VÌ1 II-ZSM -5 34 4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ. chẽ đến kícli (hước và cấu trúc mao quản bên trong xúc Inc. Sự ảnh hưởng đổ có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau trong quá trình phản ứng. Trước liên, ànli hường của cấu trúc liên quan đến. cao. 2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin 2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng Ankyl hóa anil in là phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được