ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM TÙNG SƠN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CeO 2 – Fe 2 O 3 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc , em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thanh Bình đã chỉ đạo , hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp em có thể hoàn thành luận văn này . Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai cùng các Thầy , Cô trong Bộ môn Hóa dầu và xúc tác hữu cơ trong khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn này . Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn sinh viên phòng Thực tập hóa dầu và xúc tác hữu cơ, các bạn học viên lớp K20 đã động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện để tài này. Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè và những người thân đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này . Hà Nội , tháng 3/2012 Học viên Phạm Tùng Sơn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 3 1.1.Giới thiệu chung 3 1.1.1.Khái niệm về VOCs 3 1.1.2.Các nguồn phát thải VOCs 3 1.1.3.Ảnh hƣởng của VOCs đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 4 1.1.4.Giới thiệu một số chất điển hình 5 1.2.Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất Hữu cơ dễ bay hơi 6 1.3.Các phƣơng pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay 7 1.3.1. Phƣơng pháp phân hủy các hợp chất VOCs. 8 1.3.2. Phƣơng pháp thu hồi VOCs 16 1.4. Phân tích , lựa chọn kỹ thuật xử lý 22 1.4.1. Đặc trƣng của nguồn gây ô nhiễm 22 1.4.2. Khả năng tái sử dụng 22 1.4.3. Khả năng làm việc của thiết bị 22 1.4.4. Thành phần dòng khí thải 23 1.4.5. Hiệu suất xử lý 23 1.4.6. Một vài thông số khác 24 1.5. Xúc tác trong phƣơng pháp oxi hóa xúc tác VOCs 25 1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs 25 1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO 2 ) 27 1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe 2 O 3 -CeO 2 29 1.6. Mục tiêu cuả luận văn 33 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35 2.1. Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu hoạt tính xúc tác 35 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 35 2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x)CeO 2 , x/2 Fe 2 O 3 35 2.1.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa toluen 36 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 37 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 37 2.2.2 .Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). 39 2.2.3. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng 41 2.2.4. Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1. Đặc trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 47 3.2. Đặc trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp SEM 49 3.3. Diện tích bề mặt BET của xúc tác 50 3.4. Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) 51 3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác. 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC 60 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các quá trình oxi hóa nhiệt (a) hệ thồng hoàn nhiệt (b) thu hồi nhiệt 11 Hình 1.2. Quá trình ôxy hóa xúc tác 12 Hình 1.3 . Sơ đồ quá trình xử lý sinh học 14 Hình 1.4. Quá trình xử lý bằng phƣơng pháp màng 20 Hình 1.5 . Cấu trúc tinh thể CeO 2 28 Hình 2.1. Sơ đồ hệ phản ứng kiểm tra hoạt tính xúc tác 37 Hình 2.2. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể 38 Hình 2.3 . Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 40 Hình 2.4. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 44 Hình 3.1. Giản đồ XRD của CeO 2 47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của CeO 2 -Fe 2 O 3 ( Ce:Fe=0.95:0.05) 47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của CeO 2 -Fe 2 O 3 ( Ce:Fe=0.9:0.1) 48 Hình 3.4. Giản đồ XRD của CeO 2 -Fe 2 O 3 ( Ce:Fe=0,8:0,2) 48 Hình 3.5 . Ảnh SEM-EDX của hỗn hợp ôxit CeO 2 -Fe 2 O 3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 50 Hình 3.6 . Đƣờng cong khử hydro của CeO 2 52 Hình 3.7 . Đƣờng cong khử hydro của CeO 2 -Fe 2 O 3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 52 Hình 3.8 . Đƣờng cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ 54 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1. Một số hợp chất dễ bay hơi thông thƣờng 4 Bảng 1.2. Một số phƣơng pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng đƣợc ứng dụng trong các quá trình xử lý công nghiệp 19 Bảng 1.3. Hiệu suất xử lý VOCs bằng một số phƣơng pháp 24 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác 51 Bảng 3.2. Nhiệt độ chuyển hóa T 50 của các mẫu xúc tác 55 1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường hiện nay đã trở thành một vấn đề thời sự của toàn cầu trong đó có Việt Nam . Trong các yếu tố gây ô nhiễm môi trường thì ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất . Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NO x và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds). Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như các ancol, ankan, và các hợp chất thơm, được sinh ra từ nhiều quá trình, sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người. Để làm giảm phát thải của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, ôxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp có nhiều triển vọng. Phương pháp này oxi hóa khá triệt để các chất VOCs tránh được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NO x , SO x do nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp. So với phương pháp oxi hóa nhiệt phương pháp ôxi hóa xúc tác tiết kiệm năng lượng hơn. Các nghiên cứu chất xúc tác ôxi hóa được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao. Vì vậy việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong trường hợp này, oxit là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém kim loại quý nhưng giá thành thấp và phương pháp điều chế đơn giản . Trong vài năm gần đây, hệ xúc tác có chứa CeO 2 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeO 2 có khả năng điều tiết O 2 tốt nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce 4+ /Ce 3+ dễ dàng .Nhiều nghiên cứu đã tiến hành trộn CeO 2 với các nguyên tố, oxit khác nhau như MnO x , ZrO 2 , CuO … Các nghiên cứu này chủ yếu nhằm cải thiện khả năng tích trữ oxi của CeO 2 . Trong hướng nghiên cứu đó, hệ xúc tác oxit hỗn hợp CeO 2 – Fe 2 O 3 có thể có triển vọng cho hoạt tính xúc tác cao. Việc phối trộn các ion Fe 3+ có hóa trị nhỏ hơn Ce 4+ được hi vọng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống oxi (V) ( 2/2/2 34 1 )( xxxx VOFeCe    ) tạo nên hoạt tính cao của hệ xúc tác này. 2 Toluen là một hydrocacbon thơm được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu được dùng làm dung môi để hòa tan nhiều loại vật liệu . Toluen cũng cũng thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, là những tác nhân độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe con người . Vì vậy chúng tôi chọn đề tài : “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của ôxit hỗn hợp CeO 2 – Fe 2 O 3 cho phản ứng ôxy hóa toluen” cho nghiên cứu của mình . 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu chung 1.1.1. Khái niệm về VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs là các hợp chất hữu cơ (ngoại trừ metan) có thành phần chứa cacbon và hydro, trong đó nguyên tố hydro có thể bị thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các nguyên tố khác như O, N, S, halogen, (ngoại trừ các hợp chất cacbonat hay oxit cacbon). Định nghĩa này còn bao hàm cả đặc tính vật lý của các hợp chất VOCs: có áp suất bão hoà lớn hơn 10Pa (0.075mmHg) ở điều kiện nhiệt độ là 20 o C và áp suất khí quyển. Mốt số chất thông dụng như: axeton, etyl axetat, butyl axetat, benzen, toluen, PAH (poli aromatic Hidrocacbon-hợp chất thơm đa vòng). 1.1.2. Các nguồn phát thải VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể được tìm thấy trong hầu hết các dung môi pha loãng, các chất tẩy nhờn, trong dầu nhờn và trong thành phần nhiên liệu lỏng. Một số các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thường được sử dụng được trình bày trong bảng 1 . trong đó bao gồm metan, etan, tetracloetan, metylclorit, và một số các hydrocacbon chứa clo và flo. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là các chất khí gây ô nhiễm thường được phát thải ra từ hai ngành công nghiệp chủ yếu là hóa chất và hóa dầu. Quá trình giải phóng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bắt nguồn từ sự thất thoát trong quá trình tồn chứa ( các bể chứa, bồn chứa), từ các hệ thống thông hơi trong quá trình sản xuất, thất thoát từ các hệ thống thiết bị và đường ống, từ các dòng nước thải không qua xử lý và từ các hệ thống trao đổi nhiệt. Việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là một trong những cam kết chính và cũng là một mối quan tâm chính của các ngành công nghiệp trên đối với môi trường. 4 Bảng1.1 : Một số hợp chất dễ bay hơi thông thường Số thứ tự Tên hợp chất 1 Axetandehit 2 Axeton 3 Benzen 4 Cacbon tetraclorit 5 Etyl axetat 6 Etylen glycol 7 Focmandehit 8 Heptan 9 Hexan 10 Isopropyl ancol 11 Metyl etyl xeton 12 Metyl clorit 13 Monometyl ete 14 Naphtalen 15 Styren 16 Toluen 17 Xylen 1.1.3. Ảnh hƣởng của VOCs đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời Về khía cạnh môi trường, việc hạn chế và kiểm soát sự phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là rất cấp thiết bởi chúng gây nên quá trình biến đổi khí hậu, quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật cũng như ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và tất cả các sinh vật sống nói chung. Lấy một ví dụ, theo như báo cáo của viện khoa học quốc gia Ấn Độ, quá trình giải phóng hợp chất cloflometan và các [...]... oxi hóa là 2000C trong khi đó Toluen, formandehit, xeton, propan tương ứng ở 1500C, 2000C, 2500C, 5000C * Xúc tác oxit [8] Các xúc tác oxit hay oxit hỗn hợp cũng được tập trung nghiên cứu So với xúc tác kim loại quý, chúng tỏ ra có hoạt tính kém hơn Tuy nhiên giá thành lại thấp hơn nhiều và rất dễ điều chế Trong nhóm xúc tác oxit, có thể phân thành xúc tác oxit đơn và xúc tác oxit hỗn hợp Các xúc tác. .. cách tổng quát có thể phân chia làm hai loại chính: - Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd… - Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp ) * Xúc tác các kim loại quý [7] Xúc tác kim loại quý được nghiên cứu khá nhiều: gồm các kim loại quý như Pd, Pt, Au… mang trên các oxit có diện tích bề mặt lớn như: Al2O3, SiO2, TiO2,… Chúng có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs Xúc tác được nghiên. .. các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn thời gian gần đây thì CeO2 đang thu hút được nhiều quan tâm Oxit này được biết đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ Vai trò chủ yếu của CeO2 ở đây là khả năng tích trữ oxi của oxit này theo phản ứng 2CeO2  Ce2O3 + 1/2O2 Trong môi trường khí thải giàu oxi, CeO2 sẽ ―tích trữ― oxi lại và ―nhả‖... ―nhả‖ oxi ra Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của oxit CeO2, người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2, CeO 2- Al2O3 [9] Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bay hơi, oxit CeO2 thường được phối trộn với các oxit khác như MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, [10] Hoạt tính xúc tác thu được là khá khả quan như trong trường hợp hỗn. .. tăng lên Oxit xeri được sử dụng rộng rãi như xúc tác hoặc trợ giúp xúc tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa, hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…[18] 1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe2O3 -CeO2 1.5.3.1 Đặc điểm, tính chất của hệ xúc tác Fe2O3 -CeO2 CeO2 có cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở... cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO 2- x (với 0  x  0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa [10,11] Trong hệ xúc tác Fe2O3 -CeO2, các tiểu phân Fe2O3 phân tán đều trên bề mặt CeO2 và đóng vai trò xúc tác chính, còn CeO2. .. hỗn hợp oxit MnOx -CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn một số VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [11] 1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO2) Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang[12]… CeO2. .. pháp oxi hóa xúc tác VOCs 1.5.1 .Oxi hóa xúc tác VOCs Oxi hóa hoàn toàn các hợp chất VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình ( không tạo các sản phẩm phụ độc hại ) cũng như sự ưu việt về kinh tế Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi hóa hoàn toàn VOCs chỉ là CO2 và H2O VOCs + O2 → CO2 + H2O Có rất nhiều xúc tác đã được nghiên cứu. .. có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính Xúc tác oxit hỗn hợp là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây * Sự giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình phân huỷ VOCs Các xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất dần hoạt tính Sự giảm hoạt tính này thường là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác ( phân tử hữu... co cụm của pha hoạt động sau một thời gian dài sử dụng ở nhiệt độ cao ( mất hoạt tính vĩnh cửu ) Ngoài ra, xúc tác oxi hóa còn có thể mất hoạt tính do bị ngộ độc xúc tác khi dòng khí xử lý có mặt của lưu huỳnh, clo ( hình thành các sunfat, các oxit clorua trên bề mặt xúc tác ) Do thành phần của các dòng khí xử lý là khá phức tạp, trong thực tế người ta dùng kết hợp cả xúc tác kim loại quý và oxit nhằm . 2.1. Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu hoạt tính xúc tác 35 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 35 2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x)CeO 2 , x/2 Fe 2 O 3 35 2.1.3. Kiểm tra hoạt tính. KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM TÙNG SƠN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CeO 2 – Fe 2 O 3 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC . hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của ôxit hỗn hợp CeO 2 – Fe 2 O 3 cho phản ứng ôxy hóa toluen cho nghiên cứu của mình . 3 CHƢƠNG 1: TỔNG