BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr2O3 TRONG MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG CĨ HƠI NƯỚC VÀ SO2 Trình độ đào tạo: Đại học quy Ngành: Cơng nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Sinh viên thực hiện: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Lớp: DH10H1 Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập – Tự – Hạnh phúc -o0o - NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1992 Nơi sinh: KIÊN GIANG Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO p-xylen xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mơi trường phản ứng có nước SO2 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Điều chế xúc tác CuO + Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt mang CeO2 Al2O3 - Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác phương pháp hấp phụ (BET), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang tia X (XRF), khử chương trình nhiệt độ (TPR), ảnh FE – SEM TEM để làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần, tính chất hoạt tính xúc tác - Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen hỗn hợp CO + p-xylen môi trường tạp chất - Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước hỗn hợp nước + SO2 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10/02/2014 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014 V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký ghi rõ họ tên) Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày… tháng…năm 2014 SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký ghi rõ họ tên) TRƯỞNG KHOA (Ký ghi rõ họ tên) LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan đồ án hồn thành dựa kết nghiên cứu Khơng chép đồ án hình thức nào, số liệu trích dẫn đồ án trung thực xin chịu trách nhiệm lời cam đoan Vũng Tàu, ngày… tháng … năm 2014 Sinh viên thực Vũ Thị Thảo LỜI CẢM ƠN  Lời em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em kiến thức quý báu hỗ trợ kinh phí cho em thực đề tài Xin gửi lời cảm ơn q Cơ, Chú anh chị phịng Dầu khí - Xúc tác, Th.S Nguyễn Trí nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án Cảm ơn q Thầy, Cơ Khoa Hóa học Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu dạy dỗ truyền đạt kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến thức cần thiết thời gian em học tập trường Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp dành chút thời gian quý báu để đọc đưa lời nhận xét giúp em hoàn thiện đồ án Cảm ơn gia đình bạn bè tiếp thêm niềm tin, nghị lực giúp đỡ suốt thời gian qua Trân trọng Vũ Thị Thảo MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH .vii LỜI MỞ ĐẦU ix CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1.2 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC 2.1.1 Phản ứng oxi hóa CO 2.1.2 Phản ứng oxi hóa p-xylen 2.1.3 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO p-xylen 2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU 2.2.1 Xúc tác kim loại quý 2.2.2 Xúc tác đơn oxit đa oxit kim loại chuyển tiếp 2.2.3 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại kim loại quý 10 2.3 CHẤT MANG XÚC TÁC 12 2.4 PHỤ GIA 14 2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC 14 2.5.1 Hơi nước 15 2.5.2 Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO2 17 2.5.3 Hỗn hợp nước SO2 19 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 23 -i- 3.1 XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU 23 3.1.1 Hóa chất 23 3.1.2 Tính tốn lượng tiền chất sử dụng 23 3.2 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 24 3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 29 3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 3.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác phương pháp hấp phụ (BET) 30 3.3.3 Khử chương trình nhiệt độ (TPR) 32 3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác 35 3.3.5 Xác định thành phần phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) 36 3.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37 3.4.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 37 3.4.2 Tính tốn hàm lượng chất có hỗn hợp phản ứng 38 3.4.3 Thực phản ứng 40 3.4.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng sắc ký 43 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45 4.1 TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 45 4.1.1 Thành phần pha xúc tác 45 4.1.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác 46 4.1.3 Thành phần xúc tác (XRF) 47 4.1.4 Khử chương trình nhiệt độ 48 4.1.5 Ảnh FE – SEM xúc tác 50 4.1.6 Ảnh TEM xúc tác 51 4.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC 52 4.2.1 Oxi hóa CO mơi trường khơng có tạp chất 52 -ii- 4.2.2 Oxi hóa p-xylen mơi trường khơng có tạp chất 53 4.2.3 Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường khơng có tạp chất 55 4.2.4 Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường có tạp chất 58 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 5.1 KẾT LUẬN 70 5.2 KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 -iii- DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT %kl: Phần trăm khối lượng BET: Brunauer – Emmentt – Teller CO: Cacbon monoxit FE-SEM: Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa lửa GC: Gas Chromatography – sắc ký khí TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt TEM: Transimission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ VOCs: Volatile Organic Compounds – hợp chất hữu dễ bay XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X XRF: X - Ray Fluorescence – Huỳnh quang tia X -iv- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế kí hiệu 23 Bảng 3.2 Lượng tiền chất dùng để điều chế gam xúc tác 24 Bảng 3.3 Nồng độ nước bão hòa ( mH O ) nhiệt độ khác 39 Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) kích thước tinh thể dCeO2 (2 = 28,6), dPt (2 = 46,3) xúc tác 46 Bảng 4.2 Thành phần oxit kim loại xúc tác 47 Bảng 4.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) mức độ khử (Kred) xúc tác .49 Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mơi trường khơng có nước (V = 12 L/h; Co = 10,5 %mol; C o = CO O 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) 52 Bảng 4.5 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mơi trường khơng có nước ( Co = 10,5 %mol; Co  xylen = p O 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) .53 Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO p-xylen phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ phản ứng hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mơi trường khơng có tạp chất ( C o = 0,5 %mol; Co = 10,5 %mol; Co  xylen = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 55 CO p O Bảng 4.7 Độ chuyển hóa CO p-xylen theo nhiệt độ phản ứng phản ứng oxi hóa hỗn hợp hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mơi trường có nước ( C o = 0,5 %mol; Co = 10,5 %mol; Co  xylen = 0,34 %mol; Co O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 CO p H O 2 L/h; mxt = 0,2 g) .58 Bảng 4.8 Độ giảm độ chuyển hóa CO p-xylen (X, %) xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng nước nhiệt độ phản ứng khác ( C o = 0,5 %mol; Co = 10,5 %mol; Co  xylen = CO p O 0,34 %mol; Co O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60 H Bảng 4.9 Độ giảm độ chuyển hóa CO p-xylen (X, %) xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng -v- nước nhiệt độ phản ứng khác ( C o = 0,5 %mol; Co = 10,5 %mol; Co  xylen = CO p O 0,34 %mol; Co O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60 H Bảng 4.10 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; Co 2O = 1,1 %mol) H xylen O 62 Bảng 4.11 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 350oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; Co 2O = 1,1 %mol) H xylen O 62 Bảng 4.12 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; Co 2O = 1,1 %mol) H xylen O 65 Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 350oC (mxt= 0,4 g; V = 24 o L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; xylen O C o 2O = 1,1 H %mol)…… 66 -vi- Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Độ chuyển hóa, X % 100 Có SO2 + H2O Ngắt SO2 + H2O 80 60 40 20 0 30 60 90 Thời gian phản ứng, phút CO 120 p-xylen a) 300oC 100 Độ chuyển hóa, X% Có SO2 + H2O 80 Ngắt SO2 + H2O 60 40 20 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian phản ứng, phút CO p-xylen b) 350oC Hình 4.9 Độ chuyển hóa CO p-xylen xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe 300 350oC môi trường phản ứng có nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; Co 2O = 1,1 %mol) H O xylen Từ bảng 4.10; 4.11 hình 4.9 cho thấy, mơi trường có nước + SO2, hoạt tính xúc tác nhiệt độ (300 350oC) giảm nhanh Sự giảm hoạt tính oxi hóa CO p-xylen diễn song song, tốc độ giảm độ chuyển hóa Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -63- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CO diễn nhanh tốc độ giảm độ chuyển hóa p-xylen Hoạt tính giảm mạnh nhiệt độ 300oC Cụ thể, hoạt tính xúc tác hồn tồn vịng 10 phút đầu (ở 300oC) 20 phút (ở 350oC) Điều giải thích, nhiệt độ cao trình hấp phụ tạp chất bề mặt xúc tác Để đánh giá hỗn hợp nước + SO2 đầu độc xúc tác thuận nghịch hay bất thuận nghịch, tiến hành loại bỏ dòng nước SO2 khỏi hỗn hợp phản ứng xác định lại độ chuyển hóa CO p-xylen Kết cho thấy, hoạt tính xúc tác không phục hồi 300oC khôi phục gần ban đầu 350oC Nguyên nhân nhiệt độ 300oC, SO2 hấp phụ bất thuận nghịch (hấp phụ hóa học) tạo thành lớp sunfat khó phân hủy bề mặt xúc tác, che phủ tâm hoạt động gây hoạt tính xúc tác hồn tồn Còn nhiệt độ 350oC, xúc tác xảy trình hấp phụ thuận nghịch Như vậy, nhiệt độ 350oC, nước SO2 chỉ kìm hãm hoạt tính xúc tác mà khơng đầu độc tâm hoạt động xúc tác Theo tác giả [45], có mặt SO2 làm giảm hoạt tính xúc tác PtRh/CeO2-Al2O3 q trình oxi hóa C3H8 Khi khơng có mặt SO2 độ chuyển hóa tăng dần theo nhiệt độ tăng nhanh vùng nhiệt độ 300oC Nhưng có mặt SO2 hoạt tính xúc tác giảm nhanh nhiệt độ 325oC Như vậy, có mặt CeO2 mơi trường có nước SO2, hoạt tính xúc tác giảm nhanh sau tiếp xúc với dòng tạp chất Nguyên nhân nước hấp phụ tương tác với oxi bề mặt xúc tác hình thành nhóm hydroxyl [46], tương tác với pha hoạt tính chất mang tạo thành sunfat sunfit bao phủ bề mặt xúc tác [15] Mặt khác, SO2 phản ứng với chất mang tạo sunfat bao phủ bề mặt điều kiện phản ứng, gây đầu độc xúc tác Ngồi mơi trường có nước, SO2 tác dụng với nước hình thành axit sunfuric làm thay đổi thành phần xúc tác, dẫn đến hoạt tính giảm Điều chứng tỏ, xúc tác chất mang CeO2 bền mơi trường có nước + SO2 Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -64- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT - Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl Độ chuyển hóa CO p-xylen mơi trường có nước + SO2 thể bảng 4.12; 4.13 hình 4.10 Bảng 4.12 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 300oC (mxt = 0,4 g; o V = 24 L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; xylen O C o 2O = 1,1 %mol) H Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) XCO XXyl Thời gian (phút) 100 98,6 100 10 Độ chuyển hóa (%) XCO XXyl 435 100 98,9 98,1 465 100 98,7 100 98,5 495 100 95,7 15 100 98,3 525 100 96,6 20 100 97,9 555 100 96,3 25 100 98,1 585 100 94,8 35 100 98,0 615 100 96,1 40 100 97,3 645 100 94,6 45 100 98,1 675 100 96,7 55 100 97,7 705 100 94,5 65 100 97,7 735 100 95,0 80 100 98,4 765 100 94,4 110 100 97,6 795 100 96,0 140 100 97,9 825 100 95,5 180 100 98,3 855 100 25,5 240 100 98,4 885 4,2 255 100 97,8 285 100 96,2 945 4,0 2,5 315 100 97,2 975 4,8 345 100 96,3 1005 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Ngắt SO2 + H2O -65- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT 375 100 98,5 1065 0 405 100 96,9 1095 4,0 3,8 Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có nước + SO2 350oC (mxt= 0,4 g; o V = 24 L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; xylen O C o 2O = 1,1 %mol) H Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) XCO XXyl Thời gian (phút) 100 95,3 30 100 60 Độ chuyển hóa (%) XCO XXyl 900 100 95,6 95,6 960 100 93,1 100 95,3 1020 100 94,1 90 100 90,9 1080 100 92,0 120 100 92,1 1140 100 92,5 180 100 94,0 1200 100 95,1 240 100 92,9 1260 100 91,8 300 100 91,6 1320 100 90,4 360 100 92,7 1380 100 90,9 420 100 94,6 1470 100 90,7 480 100 89,5 1530 100 93,5 540 100 92,7 1560 100 91,0 600 100 88,9 1620 100 92,7 660 100 96,7 1680 100 88,9 720 100 94,7 1740 100 89 780 100 94,6 1800 100 89,1 840 100 95,5 Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -66- Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Độ chuyển hóa, X% 100 80 60 Ngắt SO2 + H2O 40 Có SO2 + H2O 20 0 200 400 600 800 Thời gian phản ứng, phút CO p-xylen 1000 1200 1500 1800 a) 300oC Độ chuyển hóa, X% 100 80 60 40 20 0 300 600 900 1200 Thời gian phản ứng, phút CO p-xylen b) 350oC Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO p-xylen xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl 300 350oC môi trường phản ứng có nước + SO2 (mxt = 0,4 g; o V = 24 L/h; C o = 0,34 %mol; Co = 9,2 %mol; CSO2 = 0,0625 %mol; O xylen C o 2O = 1,1 %mol) H Tương tự xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe, ta tiến hành khảo sát xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl nhiệt độ phản ứng 300 350oC Kết cho thấy, Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -67- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT 300oC, hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl (bảng 4.12 hình 4.10) gần không đổi 885 phút sau tiếp xúc với nước + SO2, sau xúc tác hoạt tính hồn tồn Xúc tác khơng có dấu hiệu hồi phục hoạt tính sau ngắt dịng nước + SO2 khỏi môi trường phản ứng Tác giả [2] nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen xúc tác 10Cu10CrAl mơi trường có hỗn hợp nước + SO2 nhận thấy, hoạt tính oxi hóa CO p-xylen bị thời điểm (240 phút) So sánh xúc tác xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl với xúc tác 10Cu10CrAl, ta thấy xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl có độ bền vượt trội nhiều Nguyên nhân Pt làm suy yếu tương tác Cu với chất mang, làm cho tâm Cu phân tán tốt hơn, cản trở việc tạo thành đồng aluminat, làm tăng mức khử Cu2+ nên có độ bền tăng lên Mặt khác, Pt có vai trị việc ngăn chặn tạo sunfat đồng hay SO2 không ảnh hưởng đến tâm Pt Đối với nhiệt độ 350oC (bảng 4.13 hình 4.10), độ chuyển hóa CO pxylen khơng thay đổi xúc tác có độ bền > 30 Điều giải thích, phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen nhiệt độ 350oC khơng có hình thành sunfat bề mặt xúc tác So sánh xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe 0,05Pt10Cu10CrAl nhận thấy, xúc tác mang chất mang CeO2 có hoạt tính cao vùng nhiệt độ thấp phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường khơng có nước, mơi trường vừa có nước vừa có SO2 xúc tác mang CeO2 khơng bền dễ bị đầu độc Đặc biệt, xúc tác chất mang CeO2 300 350oC nhanh chóng hoạt tính phút đầu tiên, xúc tác chất mang -Al2O3 có độ bền gấp 88,5 (300oC) 90 lần (350oC) Điều giải thích CeO2 có khả điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình oxi hóa khử Ce4+/Ce3+ (dễ dàng trữ cấp oxi mạng cho phản ứng pha hấp phụ tăng thể tích oxi chiếm chỗ xúc tác) làm cho SO2 dễ bị oxi hóa so với xúc tác khơng chứa CeO2 Vì mà hình thành sunfat xúc tác CeO2 dễ dàng hơn, làm cho xúc tác nhanh chóng hoạt tính [47] Theo tác giả [47], SO2 tương tác với CeO2 Al2O3 theo phương trình phản ứng sau: Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -68- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT 2SO2 + O2 + CeO2 = Ce(SO4)2 6SO2 + 3O2 + 2Al2O3 = 2Al2(SO4)3 (< 200 oC) (650-700 oC) Ở nhiệt độ thấp, hình thành sunfat CeO2 diễn dễ dàng hình thành sunfat Al2O3 bắt đầu diễn khoảng nhiệt độ 600oC Các tác giả [47], nghiên cứu hình thành sunfat CeO2, Al2O3 hỗn hợp 20%CeO2 + 80%Al2O3 Kết cho thấy điều kiện thí nghiệm tồn CeO2 chuyển thành Ce(SO4)2 diễn thời gian Còn Al2O3 khoảng 20 giờ, hỗn hợp 20%CeO2 + 80%Al2O3 Điều phù hợp với kết thực nghiệm Tóm lại, xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl bền xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường có nước + SO2 nhiệt độ 300 350oC Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl khơng chịu ảnh hưởng nước + SO2 nhiệt độ 350oC Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -69- Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 KẾT LUẬN Đề tài tiến hành điều chế nghiên cứu tính chất hóa lý hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mang CeO2 -Al2O3 khảo sát hoạt tính phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường phản ứng có tạp chất (hơi nước + SO2) Từ kết nghiên cứu ta rút kết luận sau: - Tính chất hóa lý xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 phụ thuộc vào thành phần pha, chất xúc tác thành phần chất phụ gia + Bổ sung Cr2O3 vào thành phần xúc tác làm tăng tương tác Cu-Cr hình thành spinel CuCr2O3 có hoạt tính cao phản ứng oxi hóa Đồng thời hạn chế hình thành pha aluminat đồng có hoạt tính thấp + Bổ sung Pt vào thành phần xúc tác làm giảm tương tác CuO chất mang, tăng tính khử xúc tác, nhiệt độ khử cực đại xúc tác giảm mức độ khử tăng + Xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 chất mang CeO2 có hoạt tính cao xúc tác chất mang -Al2O3 phản ứng oxi hóa CO, p-xylen đơn chất oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen CeO2 có khả điều tiết O2, giúp trình oxi hóa diễn dễ dàng Mặt khác, CeO2 phân tán tốt pha hoạt động giúp CuO dễ khử hơn, lượng Cu2+ bị khử nhiều nên chúng có hoạt tính cao - Ảnh hưởng nước phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen: + Ở vùng nhiệt độ từ 250 - 275oC, hoạt tính xúc tác giảm có nước + Ở vùng nhiệt độ 300oC, hoạt tính xúc tác chịu ảnh hưởng nước - Ảnh hưởng nước + SO2 phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + pxylen: Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -70- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT + Xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mang -Al2O3 có hoạt tính bền so với xúc tác mang CeO2 + Ở nhiệt độ 300oC: Sự đầu độc nước + SO2 đến hoạt tính hệ xúc tác bất thuận nghịch + Ở nhiệt độ 350oC: Sự đầu độc nước + SO2 đến hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe thuận nghịch Trong hỗn hợp nước + SO2 khơng đầu độc xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl suốt thời gian khảo sát (30 giờ) - Xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 mang -Al2O3 có hoạt tính thấp khơng nhiều so với xúc tác mang CeO2, làm việc bền môi trường tạp chất Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl có khả ứng dụng thực tế hỗn hợp khí thải cơng nghiệp 5.2 KIẾN NGHỊ - Nghiên cứu tính chất hóa lý xúc tác sau phản ứng mơi trường có tạp chất từ làm sáng tỏ nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác - Nghiên cứu động học chế phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + pxylen xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 nhằm tìm mối quan hệ thành phần, tính chất hóa lý quy luật phản ứng xúc tác - Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl vào q trình xử lý khí thải phản ứng oxi hóa hỗn hợp đa cấu tử (CO, VOCs, NOx, ) Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -71- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng việt [1] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí, Hồng Tiến Cường (2011), “Các chất xúc tác xử lý nhiễm mơi trường”, Tạp chí hóa họC, 49(6A), pp 212-221 [2] Hồng Tiến Cường (2010), “Oxi hóa carbon monoxide xylene hệ xúc tác CuO/Al2O3 biến tính”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Cơng nghệ Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [3] Hồ Sĩ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 239-243 [4] Lưu Cẩm Lộc, Hồng Tiến Cường, Nguyễn Trí (2007), “Tối ưu thành phần xúc tác CuO CuO + CeO2 mang α-Al2O3 cho phản ứng oxi hóa sâu p-xylen”, Tạp chí hóa học, T 45(ĐB), pp 25-32 [5] Đặng Hoàng Nam (2013), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu CO pxylen xúc tác CuO + Pt mơi trường có nước SO2”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh [6] Hồng Tiến Cường, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí (2009), “Ảnh hưởng nước lưu huỳnh dioxit đến hoạt tính hệ xúc tác CuO/-Al2O3 phản ứng oxi hóa cacbon monoxit p-xylen”, Tạp chí hóa học, 47(6A), pp 56-64 [7] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), "Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại", Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Hà Nội [8] Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc, Hoàng Tiến Cường, Hoàng Minh Nam (2013), "Tính chất hoạt tính hệ xúc tác oxi hóa sâu sở Cr2O3, Pt, CuO chất mang CeO2", Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2, No 2, pp 191-198 [9] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí, Đặng Thị Tuyết Mai, Hoàng Tiến Cường, Bùi Thanh Hương, Hồ Sĩ Thoảng (2010), “Khảo sát chất xúc tác hỗn hợp Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -72- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT oxide – CuO Pt cho phản ứng oxi hóa cacbon monoxit”, Tạp chí hóa học, 48(4C), pp 84-89 [10] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Diễm Phúc, Hồ Sĩ Thoảng (2010), “Ảnh hưởng nước đến hoạt tính số xúc tác oxit kim loại phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xylen”, Tạp chí hóa học, 45(6), pp 607-704 Tài liệu Tiếng anh [11] Chung Liang-Chor, Yeh Chuin-Tih (2008), “Synthetis of highly active CuO–CeO2 nanocomposites for preferential oxidation of carbon monoxide at low temperature", Catalysis Comunication, 9(5), pp 670–674 [12] Magali Ferrandon (2001), “ Mixed metal oxide – Noble metal catalysts for total oxidation of volatile organic compounds and carbon monoxide”, Chemical Engineering and Technology, pp 122 [13] J Michael Patterson, E Dennys Angove, W Noel Cant (2001), “The effect of metal order on the oxidation of a hydrocarbon mixture over aluminasupported combined platinum/rhodium catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 35, pp 53-58 [14] Stan Kolaczkowski (2006), “Treatment of Volatile Organic Carbon (VOC) Emissions from Stationary Sources: Catalytic Oxidation of the Gaseous Phase”, Chemical Industries, pp 148-169 [15] Jansson Jonas (2000) “Low temperature CO oxidation over Co3O4/Al2O3”, Journal of Catalysis, 194, pp 55-60 [16] Jing Huang, Shurong Wang, Yingqiang Zhao, Xiaoying Wang, Shuping Wang, Shihua Wu, Shoumin Zhang, Weiping Huang (2006), “Synthesis and characterization of CuO/TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation”, Catalysis Communications, 7, pp 1029–1034 [17] Zhao Qing-sen, Sun Lu-shi, Liu Yong, Su Sheng, Xiang Jun, Hu Song (2011), “Adsorption of NO and NH3 over CuO/γ-Al2O3 catalyst”, J Cent South Univ Technol., 18, pp 1883-1890 Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -73- Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 [18] Trường ĐHBRVT Z Lendzion-Bielun’, M M Bettahar, S Monteverdi, D Moszyn’ski, U Narkiewicz (2010), “Effect of Cobalt on the Activity of CuO/CeO2 Catalyst for the Selective Oxidation of CO”, Catalysis Letters, 134, pp 196-203 [19] Per-Olof Larsson, A Anderson (1998), “Complete oxidation of CO, Ethanol and Ethyl Acetate over Copper oxide supported on Titania and Ceria modified Titania”, Journal of Catalysis, 179(1), pp 72-89 [20] Qiang Yu, Xiaojiang Yao, Hongliang Zhang, Fei Gao, Lin Dong (2012), “Effect supported CuO of for ZrO2 addition method on the activity of Al2O3NO reduction with CO: Impregnation vs coprecipitation”, Applied Catalysis A: General, 423-424, pp 42-51 [21] Dimitar Mehandjiev, Katinka Cheshkova, Anton Naydenov, Vasile Georgesku (2002), “Catalytic oxidation of CO and C6H6 on aluminasupported Cu-Cr and Co-Cr oxide catalysts in the presence of ozone”, Catalysis Letter, 2, pp 287-293 [22] Chin-Cheng Chien, Wen-Po Chuang, Ta-Jen Huang (1995), “Effect of heattreatment conditions on Cu-Cr/-alumina catalyst for carbon monoxide and propene oxidation”, Applied Catalysis A, 131, pp 73-87 [23] Y.J Mergler, A van Aalast, J van Delft, B.E Nieuwenhuys (1996), “CO oxidation over promoted Pt catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 10, pp 245-262 [24] Shashikala Veldurthi, Chae-Ho Shin, Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung (2012), “Promotional effects of Cu on Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts during n-butane dehydrogenation”, Catalysis Today, 185, pp 88– 93 [25] Jung Chang Ryul, Kundu Arunabha, Nam Suk Woo, Lee Ho-In (2007), “Doping effect of precious metal on the activity of CuO–CeO2 catalyst for selective oxidation of CO", Applied Catalysis A, 331, pp 112–120 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -74- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 [26] Trường ĐHBRVT Corro Grisel, Montiel Ramón, L Vázquez Carlos (2002), “Promoting and inhibiting effect of SO2 on propane oxidation over Pt/Al2O3", Catalysis Communications, 3(11), pp 533–539 [27] Jong Won Park, Jin Hyeok Jeong, Wang Lai Yoon, Heon Jung, Ho Tae Lee, Deuk Ki Lee, Yong Ki Park, Yong Woo Rhee (2004), “Activity and characterization of the Co – promoted CuO – CeO2/-Al2O3 catalyst for the selective oxidation of CO in excess hydrogen”, Applied Catalysis A, 274, pp 25-32 [28] Hongyan Pan, Mingyao Xu, Zhong Li, Sisi Huang, Chun He (2009), “Catalytic combustion of styrene over copper based catalyst: Inhibitory effect of water vapor”, Chemosphere, 76, pp 721–726 [29] F Romero-Sarria, A Penkova, T L M Martinez, M A Centeno, K Hadjiivanov, J A Odriozola (2008), “Role of water in the CO oxidation reaction on Au/CeO2: Modification of the surface properties", Applied Catalysis B: Environmental, 84(1–2), pp 119–124 [30] Zhigang Liu, Renxia Zhou, Xiaoming Zheng (2007), “Preferential oxidation of CO in excess hydrogen over CuO-CeO2 catalyst prepared by Chelating method”, Journal of Natural Gas Chemistry, pp 167-172 [31] Roberto Caporali, Sarayute Chansai, Robbie Burch, Juan Jose Delgado, Alexandre Goguet, Christopher Hardacre, Loredana Mantarosie, David Thompsett (2014), “Critical role of water in the direct oxidation of CO and hydrocarbons in diesel exhaust after treatment catalysis”, Applied Catalysis B: Environmental, 147, pp 764-769 [32] T Kolli, T Kanerva, P Lappalainen, M Huuhtanen, M Vippola, T Kinnunen, K Kallinen, T Lepisto”, J Lahtinen, R L Keiski (2009), “The Effect of SO2 and H2O on the Activity of Pd/CeO2 and Pd/Zr–CeO2 Diesel Oxidation Catalysts”, Top Catal., 52, pp 2025-2028 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -75- Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 [33] Trường ĐHBRVT Zhong Wang, Zhenping Qu, Xie Quan, Zhuo Li, Hui Wang, Rui Fan (2013), “Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over CuOCeO2 mixed oxides prepared by surfactant-templated method”, Applied Catalysis B: Environmental, 134 - 135, pp 153 – 166 [34] Mathias Magnusson, Erik Fridell, H Hanna Ingelsten (2012), “The influence of sunfur dioxide and water on the performance of a marine SCR catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental, 111-112, pp 20-26 [35] N M Popova, A K Umbetkaliev, K Dosumov, N A Antonova (1996), “Interaction of SO2 with O2 over mixed Pt, Pd, Pt-Pd and Pt-Ru oxidation catalysts and combined treatment of automobile exhaust gases”, React Kinet Catal Lett., pp 255-262 [36] Qiao Dongsheng, Lu Guanzhong, Guo Yun, Wang Yanqin, Guo Yanglong (2010), “Effect of water vapor on the CO and CH4 catalytic oxidation over CeO2–MOx (M = Cu, Mn, Fe, Co, and Ni) mixed oxide", Journal of Rare Earths, 28(5), pp 742–746 [37] C P Hubbard, K Otto, H S Gandhi, K Y S Ng (1995), “The influence of sulfur dioxide on propane oxidation activity over supported platinum and palladium”, Catalysis Letters, pp 41-51 [38] M Konsolakisa, I V Yentekakisa, G Pekridis, N Kaklidis, A C Psarras, G E Marnellos (2013), “Insights into the role of SO2 and H2O on the surface characteristics and de-N2O efficiency of Pd/Al2O3 catalysts during N2O decompossition in the presence of CH4 and O2 excess”, Applied Catalysis B: Environmental, 138-139, pp 191-198 [39] Tanja Kolli, Mika Huuhtanen, Tomi Kanerva, Minnamari Vippola, Kauko Kallinen, Toni Kinnunen, Toivo Lepisto, Jouko Lahtinen, L Riitta Keiski (2011), “The Effect of Sulphur and Water Treatments on the Performance of Pd/β-Zeolite Diesel Oxidation Catalysts”, Top Catal, 54, pp 1185–1189 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -76- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 [40] Trường ĐHBRVT J James Spivey (1987), “Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics”, Ind Eng Chem Res., pp 2165-2180 [41] S Hilaire, S Sharma, R J Gorte, J M Vohs, H W Jen (2000), “Effect of SO2 on the oxygen storage capacity of ceria-based catalysts”, Catalysis Letters, 70, pp 131-135 [42] Wenqing Xu, Hong He, Yunbo Yu (2009), “Deactivation of a Ce/TiO2 Catalyst by SO2 in the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3”, J Phys Chem C., 113(11), pp 4426-4432 [43] Zeng Shanghong, Zhang Wenli, Śliwa Michał, Su Haiquan (2013), “Comparative study of CeO2/CuO and CuO/CeO2 catalysts on catalytic performance for preferential CO oxidation", International Journal of Hydrogen Energy, 38(9), pp 3597–3605 [44] Adel, A (2008), "Preparation and characterization of copper and/or cerium catalysts supported on alumina or ceria" Jordan Journal of Mechanical and Industrial Engineering, 2(2), pp 111-116 [45] P Graham Ansell, E Stanislaw Golunski, A Helen Hatcher, R Raj Rajaram (1991), “Effects of SO2 on the alkane activity of three-way catalysts”, Catalysis Letters, 11, pp 183-190 [46] A Q M Boon, H M Huisman, J W Geus (1992), “Influence of surface oxygen vancancies on the catalytic activity of copper oxide – Part Oxidation of methane”, Journal of Moleculur Catalysis, 75, pp 293-303 [47] M Waqif, A Pieplu, O Saur, J C Lavalley, G Blanchard (1997), “Use of CeO2-Al2O3 as a SO2 sorbent”, Soid State Ionics, 95(1-2), pp 163-167 [48] He Mai, Luo Mengfei, Fangping (2006), “Characterization of CuO species and thermal solid-solid interaction in CuO/CeO2–Al2O3 catalyst by in-situ XRD, Raman spectroscopy and TPR", Journal of Rare Earths, 24(2), pp 188–192 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -77- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm ... PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC 2.1.1 Phản ứng oxi hóa CO 2.1.2 Phản ứng oxi hóa p-xylen 2.1.3 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO p-xylen 2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU ... khơng chỉ cho phản ứng oxi hóa CO mà cịn phản ứng oxi hóa propen Vai trị Cr2O3 Ngành Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học -9- Khoa Hóa học Cơng nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014... đó, vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm không đủ oxi 2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm chính: xúc