i TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU Khoa Hóa Học & CNTP PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO Ngày sinh: 11/05/1992 MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2 Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu E-mail : bichthao110592@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính Quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa Dầu 1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân có xúc tác” 2. Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI 3. Ngày giao đề tài: 03/2014 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 5/7/2014 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014 GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TS. Lê Thanh Thanh PGS.TS. Nguyễn Văn Thông ii LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan tự thực hiện đồ án dƣới sự hƣớng dẫn của giáo viên hƣớng dẫn. Kết quả trình bày trong đồ án là do tôi thu thập đƣợc trong quá trình thực nghiệm và sử dụng tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo. Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm. Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 05 tháng 07 năm 2014 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Bích Thảo iii LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trƣờng đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đƣợc học hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hƣớng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng nhƣ các anh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trƣờng đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn thành đề tài này. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những ngƣời đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vƣợt qua những khó khăn trong học tập và cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn! iv MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 2 CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5 1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 5 1.1.1. Mục đích nghiên cứu 5 1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 5 1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 12 1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 12 1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 14 1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 15 1.3. Hƣớng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 17 1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 17 1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N 2 18 1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu 19 1.4.4. Xúc tác 19 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 24 2.1. Quy trình công nghệ 24 2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 24 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm 25 2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu 27 2.1.5. Sơ đồ quy trình 28 2.1.6. Chuẩn bị xúc tác 29 2.2. Tiến hành nhiệt phân 32 2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 33 2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N 2 33 2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su 33 v 2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. 34 2.2.5. Đo nhiệt trị 35 2.2.6. Đo độ nhớt 35 2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 36 2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở 37 2.2.9. Chƣng cất ASTM 38 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 40 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 40 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N 2 43 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khích thƣớc hạt cao su 46 3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 49 3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 49 3.2.2. Ảnh hƣởng của các loại xúc tác 50 3.3. Dầu chƣng cất 55 3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 55 3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chƣng 57 CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 58 4.1. Kết luận 58 4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 58 4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 58 4.2. Đề nghị hƣớng phát triển đề tài 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 63 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Materials BET: Xác định diện tích bề mặt GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ) TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 6 Bảng 1.2. 13 Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 18 Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt 40 Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí 43 Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt 46 Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 49 Bảng 3.5. Kết quả nhiệt phân với xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 50 Bảng 3.6. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 52 Bảng 3.7. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H + 53 56 57 viii DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose 7 Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 8 Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 8 Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin 9 Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 10 Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc 12 Hình 1.7. . 13 Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 14 Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 16 Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm 25 Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 26 Hình 2.3. Hạt cao su 27 Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ 28 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al 2 O 3 30 Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm 31 Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit 32 Hình 2.8. Nhớt kế 36 Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 37 Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 38 Hình 2.11. Thiết bị chƣng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 39 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 40 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm 42 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N 2 đến quá trình nhiệt phân 43 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N 2 đến hiệu suất 45 và các tính chất sản phẩm lỏng 45 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 46 ix Hình 3.6. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của sản phẩm lỏng 48 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 tới quá trình nhiệt phân 51 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 đến hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm 51 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 52 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng 53 Hình 3.11. So sánh ảnh hƣởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân (ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 54 Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác (tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 54 Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chƣng 55 Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 2 Chuyên ngành Hóa Dầu LỜI MỞ ĐẦU Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con ngƣời. Việc tiêu thụ năng lƣợng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng (hiện tƣợng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trƣờng, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng và năng lƣợng sinh học – nguồn năng lƣợng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lƣợng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lƣợng cho công nghiệp và đời sống trong tƣơng lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tƣơng lai và giảm bớt ô nhiễm môi trƣờng. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ƣu điểm nhƣ: không phát thải SO x ; CO 2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO x ; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang đƣợc nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp nhƣ bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose đƣợc cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lƣợng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lƣơng thực thế giới và góp phần [...]... THUYẾT 1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 Đề tài: Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng – trƣờng Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013 1.1.1 Mục đích nghiên cứu [3] Nhiên liệu sinh khối biomass là... đề tài: Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân – giai đoạn nghiên cứu 1, đƣợc tiếp tục tối ƣu các thông số để thu đƣợc dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: - Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao... sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đƣờng Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch Với đề tài: Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân , qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ. .. cao su - Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác nhau Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề tài là: - Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân tầng cố định - Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không... Hình 1.8 Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT 1.14 lƣợng nƣớc lẫn trong sản 1.2.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7] o Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014... các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu nhiệt phân thô - Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác - Chƣng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính chất phân đoạn chƣng cất thu đƣợc nhƣ với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh các kết quả thu đƣợc với phân đoạn tƣơng ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ Khoa Hóa Học & CNTP 4 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014... nƣớc nhất định Nhiệt phân thứ cấp[3] Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao,... nƣớc Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200 oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân Trƣờng hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình. .. (15-25%) Đây là các chất cao phân tử đƣợc cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các phân tử đƣờng đơn lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT chế gốc tự do Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số... kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình này 1.2 Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7] Cố định các điều kiện nhiệt phân khác nhƣ độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trƣớc khi gia nhiệt, ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300 oC, 350oC, 400oC, 450oC Với 100 . Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân , qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề tài: Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ. tài: Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân. tiêu nghiên cứu của đề tài: - Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao su. - Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng