Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat LỜI CẢM ƠN Bản đồ án này đã được hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô Cơ Đại Cương, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Trước khi trình bày nội dung đồ án, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới Ths. Trần Vĩnh Hoàng, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo cho em trong suốt quá trình làm đồ án vừa qua. Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình cùng bạn bè đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án. http://tailieuhay.com 1 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat MỤC LỤC MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG I 5 TỔNG QUAN 5 I. Vật liệu canxicacbonat 5 I.1. Tinh chât c tr ng [9]́ ́ đặ ư 5 I.4. Cac ph ng phap biên tinh CaCO3́ ́ ́ ́ươ 13 II. Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới. 23 II.3. Tinh hinh s n xu t PCC t i M ̀ ̀ ả ấ ạ ỹ 26 IV.1. Ph ng pháp nhi u x tia X (XRD):ươ ễ ạ 31 IV.2. Ph ng phap phô hông ngoai (IR).́ ̀ươ ̉ ̣ 33 IV.3. Ph ng phap kinh hiên vi iên t truy n qua (TEM)́ ́ươ ̉ đ ̣ ử ề 35 IV.4. Phân tích nhiệt 36 I.2. Phân tich phô IR cua Na-SS; nPCC-SS v i ham l ng SS khac nhaú ́ ̀ ́̉ ̉ ơ ượ 45 II. Phân tích phổ XRD 46 II.1. Phô XRD cua nPCC̉ ̉ 46 II.2.Ph XRD c a nPCC-SSổ ủ 46 VII. Tác dụng của SS lên đặc trưng của nPCC 53 http://tailieuhay.com 2 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat MỞ ĐẦU Bột nhẹ còn có tên quốc tế là PCC (Precipitated calcium carbonate), có công thức hóa học là CaCO 3 , là khoáng chất tổng hợp, thường được sản xuất từ vôi. Nó có thể được sản xuất bằng cách hydrat hóa đá vôi (tôi vôi), sau đó cho CO 2 phản ứng với sữa vôi. Sản phẩm thu được rất trắng, thường có hạt mịn và đồng đều. Bột nhẹ được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, thuốc đánh răng, mỹ phẩm, sơn, dược phẩm v.v Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo độ bóng cho bề mặt sản phẩm. Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt trội hơn cao lanh về độ bền và độ trắng. Trong công nghiệp sản xuất keo gắn bột nhẹ được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt. Tuy vậy CaCO 3 ở dạng bột thông thường là một chất độn trơ, khả năng phân tán thấp. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong những hướng nghiên cứu rất triển vọng hiện nay là biến tính bề mặt CaCO 3 bằng những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano. Khi biến tính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; còn khi giảm kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, các đặc tính của vật liệu được cải http://tailieuhay.com 3 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat thiện rõ rệt trong khi đó giá thành vật liệu cũng không quá cao. Như vậy tiềm năng ứng dụng của vật liệu là rất lớn. Trong những năm tới, do các ngành công nghiệp cao su, giấy, chất dẻo, sơn , phát triển mạnh cho nên việc sản xuất bột nhẹ cũng đòi hỏi phải có những bước nhảy vọt cả về lượng và chất để đáp ứng được vị trí tương xứng của nó. Nhiệm vụ thực tiễn của bản đồ án bao gồm: • Tổng hợp vật liệu canxicacbonat có kích thước nano. • Biến tính vật liệu bằng axit stearic dưới dạng muối natri stearat. • Xây dựng phương trình Langmuir tính toán bề mặt riêng và kích thước của vật liệu. • Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu. http://tailieuhay.com 4 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat CHƯƠNG I TỔNG QUAN I. Vật liệu canxicacbonat I.1. Tính chất đặc trưng [9] Canxicacbonat có 3 dạng thù hình chính là canxit, aragonite và vaterit. Trong đó dạng bền và thông dụng nhất là canxit còn dạng kém bền nhất là vaterit.Trong sản xuất, tùy theo điều kiện tổng hợp ( nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất ) mà sản phẩm PCC thu được có dạng canxit, aragonit, vaterit hay hỗn hợp các dạng thù hình. a) Canxit Công thức hóa học là CaCO 3 . Tinh thể của nó có rất nhiều dạng khác nhau và là thành phần của vô số các loại đá khác nhau như đá vôi, đá hoa, nhũ đá, măng đá… Khối lượng riêng của canxit từ 2,6-2,8 g/cm 3 , cấu trúc tinh thể dạng trụ chéo, màu trắng xám hoặc không màu. Là dạng ổn định nhất của canxicacbonat. http://tailieuhay.com 5 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat Hình 1-1. Hình dạng cấu trúc tinh thể của Canxit Các đặc trưng vật lý, hóa lý của canxit được thể hiện trong bảng sau: Bảng 1.1.Đặc trưng vật lý, hóa lý của canxit Đặc trưng Đơn vị Giá trị Hệ cấu trúc tà phương Màu sắc trắng, vàng, đỏ Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3 Tỷ trọng g/cm 3 2,7102 Thông số ô mạng số phần tử thuộc 1 ô mạng z=6; a=4,9896; b=4,987; c =17,061; α = 90 o ; β = 90 o ; γ = 120 o Dữ liệu nhiễu xạ 3.86(012); 3.035(104); 2.495(110); 2.285(113) 2,095(202); 1.913(018) ; 1.875(116); 1.604(122) Chỉ số khúc xạ  = 1,486;  = 1, 658 b) Aragonit Là 1 dạng khoáng chất cacbonat. Nó và khoáng chất canxit là 2 dạng phổ biến nhất, có nguồn gốc tự nhiên của canxicacbonat. Lưới tinh thể của aragonite khác với lưới tinh thể của canxit, kết quả là hình dạng tinh thể khác hẳn, đó là 1 hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể hình kim. Aragonit sẽ chuyển thành canxit ở 470 0 C. Ở điều kiện tiêu chuẩn aragonite không ổn định về mặt nhiệt động lực học, và có xu hướng biến đổi thành canxit trong khoảng 10 đến 100 triệu năm. http://tailieuhay.com 6 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat Hình 1-2.Hình dạng tinh thể của aragonit(a)và tinh thể aragonit kết thành chùm khi tổng hợp(b) Các đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit được thể hiện trong bảng sau: Bảng 1.2.Đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit Các tính chất Các chỉ số Cấu hình P/mcn Chỉ số khúc xạ α = 1,530; β = 1,680; γ = 1,685 Thông số ô mạng a=4.9616, b=7.9705, c=5.7394 A 0 ; α = 90, β = 90, γ = 90 ° Độ cứng (Mohs) 3,5 Tỷ trọng (g/cm 3 2,94 Dữ liệu nhiễu xạ 3.396(111); 3.274(021); 2.701(012); 2.484(102); 2.372(112) c) Vaterit Vaterit là dạng thù hình kém bền nhất trong ba dạng thù hình của CaCO 3 , chính vì lý do này mà rất hiếm khi gặp vaterit trong tự nhiên, chúng chủ yếu thu được trong tổng hợp bằng phương pháp hoá học với sự có mặt của những chất ức chế tạo canxit và aragonit, tuy nhiên kết quả thu được rất ít khi là 100% vaterit mà hầu hết có lẫn canxit hay aragonit. http://tailieuhay.com 7 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat Hình1-3: Cấu trúc ô mạng của vaterit (a) vaterit tổng hợp (b) [6] Các thông số ô mạng của vaterit được thể hiện trong bảng sau: Bảng 1-3: Các thông số ô mạng của vaterit Cấu hình A c z Thể tích (A o3 ) Tỷ trọng (g/cm 3 ) P 6 3 /mmc 7.1350 16.980 0 12 748.6 2.66 Dữ liệu nhiễu xạ 3,577(100); 3,296(101); 2,735(102); 2,065(110); 1,825(104) Quy trình tổng hợp vaterit hoàn toàn giống hai dạng thù hình trên, nhưng điều kiện tổng hợp tương đối đặc biệt là phải có sự có mặt của một số xúc tác như polyacrilamin hay polyamin, hoặc một số phụ gia khác như muối photphat [15] và ở nhiệt độ tương đối thấp. Tuy nhiên, ngay cả trong các điều kiện tốt thì trong thành phần của mẫu vaterit cũng luôn có lẫn các tinh thể canxit hay aragonit. Ngày nay, PCC được sản xuất theo 1 chu trình vô cùng kinh tế. Đá vôi được nung (calcination) ở nhiệt độ hơn 900 0 C tạo ra CaO và CO 2 . Để đảm bảo độ tinh khiết cao, quá trình trên được tiến hành trong điều kiện khí tự nhiên. Phần đá vôi thu được sẽ được đem tôi (slake) với nước và thu được sản phẩm gọi là sữa vôi Ca(OH) 2 . Dung dịch sữa vôi này sẽ được cacbonat hóa với CO 2 thu được từ quá trình nung vôi ở trên để tạo ra canxicacbonat kết tủa (PCC). CaCO 3 0 900 C Calcination > → CaO + CO 2 (1) http://tailieuhay.com 8 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat CaO 2 H O slaking → Ca(OH) 2 (2) Ca(OH) 2 2 CO precipitation → CaCO 3 (3) Hình 1-4.Sơ đồ quá trình tổng hợp PCC [8] Canxicacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat. Đặc biệt là [9]: 1. Tác dụng với axit mạnh giải phóng ra đioxit cacbon. CaCO 3 + 2HCl → CaCl 2 + CO 2 + H 2 O (4) 2. Khi bị nung nóng giải phóng đioxit cacbon (Trên 825°C trong trường hợp của CaCO 3 ) để tạo oxit canxi,thường được gọi là vôi sống. CaCO 3 → CaO + CO 2 (5) 3. Canxicacbonat sẽ hòa tan với nước có hòa tan đioxitcacbon để tạo thành canxibicacbonat tan trong nước. CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3 ) 2 (6) Phản ứng này quan trọng trong sự ăn mòn núi đá vôi và tạo ra các hang động, gây ra nước cứng. I.2. Ưu điểm của canxicacbonat kết tủa (PCC) so với bột đá nghiền (GCC:Ground calcium carbonate) http://tailieuhay.com 9 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat Từ đá vôi nghiền mịn cho sản phẩm là bột CaCO 3 gọi là bột đá nghiền (GCC). GCC là bột mịn màu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng làm chất độn, trong các nghành như cao su, nhựa, giấy… Tuy nhiên GCC có một số nhược điểm sau: -Độ xốp thấp. -Tỷ trọng cao. -Kích thước phụ thuộc vào thiết bị nghiền. Do có những đặc điểm trên nên GCC ngày càng ít được sử dụng hơn trong các sản phẩm yêu cầu độ tinh khiết cao so với các vật liệu khác Canxicacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ(PCC),là sản phẩm của sự biến đổi của đá vôi sau 1 chu trình: CaCO 3 + H 2 O → CaO + CO 2 (7) CaO + H 2 O → Ca(OH) 2 (8) Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 +H 2 O (9) Chính nhờ những quá trình hóa học này mà PCC có những đặc tính nổi trội hơn GCC: • Độ tinh khiết cao. • Hạt mịn và đồng đều. • Độ xốp cao hơn hay tỉ trọng thấp hơn. • Có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được 1 số oxit,muối,tạp chất… • Có diện tích bề mặt riêng lớn. Chúng ta có thể thấy được sự khác nhau của PCC và GCC qua 2 ảnh SEM dưới đây[10]: http://tailieuhay.com 10 [...]... của vật liệu Các phương pháp phân tích này có thể đánh giá khả năng ổn định nhiệt cũng như đánh giá sự tương tác pha polyme/chất độn trong tổ hợp vật liệu V Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion stearat lên bề mặt nPCC V.1 Lý thuyết về hấp phụ [2] http://tailieuhay.com 36 ... biến tính hấp phụ lên PCC Để đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC ta có thể sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA.Phương pháp TGA đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ.Độ ẩm và các thành phần có thể bay hơi được xác định bằng kĩ thuật này.Nguyên lý của kĩ thuật này như sau:khi tăng nhiệt độ dần lên sẽ có các quá trình hóa... độn, đầu không phân cực hướng ra ngoài, phủ lên bề mặt chất độn Khi sử dụng trong polyme, cao su thì hạt chất độn có tính chất như chất không phân cực (tính kỵ nước) sẽ dễ dàng phân tán và liên kết với nền polyme Khi biến tính CaCO3 bằng axit oleic, phân tử axit oleic sẽ được hấp phụ lên bề mặt CaCO3,định hướng nhóm có cực (–COOH) vào bề mặt hạt CaCO 3, còn gốc hidrocacbon (C17H33-)... nên linh hoạt hơn, phân tán đều và liên kết bền vững với chất nền hơn Một ví dụ điển hình nói lên được sự ưu điểm của PCC khi được biến tính bề mặt so với PCC không được biến tính là khi nó được sử dụng làm phụ gia cho chất dẻo polyvinyl clorua (PVC) Trong trường hợp này PCC được phủ bề mặt( CPCC) bằng canxi stearat Sản phẩm PVC được bổ sung phụ gia CPCC sẽ... thời gian xác định lấy ra rồi làm nguội bằng bình silicagel.Đem cân lượng mẫu sau khi làm nguội.Khi đó sự thay đổi khối lượng của mẫu chính là lượng chất biến tính đã hấp phụ lên bề mặt PCC I.6 Ứng dụng của PCC http://tailieuhay.com 19 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat Chất này được sử dụng chủ yếu trong công... thì dừng sục khí và khuấy trộn Hình 2-15 Sơ đồ tổng hợp nPCC http://tailieuhay.com 28 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Vật liệu canxicacbonat III Biến tính nPCC III.1 Pha chế dung dịch natri stearat Trong đồ án này, nPCC được biến tính bằng axit Stearic được pha dưới dạng muối natri stearat C17H35COONa (SS) Dung dịch SS được pha như sau: •... ra như bay hơi nước và các chất thấp phân tử làm khối lượng của vật liệu giảm dần.Sau đó đến 1 nhiệt độ nào đó sẽ có các quá trình hóa học ( phản ứng oxy hóa,cắt mạch,phân hủy…) xảy ra làm khối lượng vật liệu thay đổi Căn cứ vào biểu đồ ghi được về mức độ và tốc độ tổn hao trọng lượng có thể biết được quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu... (hoặc số sóng) đặc trưng của các nhóm chức người ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu IV.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopyTEM) có nghĩa là chùm tia điện tử phải xuyên qua được mẫu nghiên cứu Vì thế các mẫu đưa vào nghiên cứu đòi hỏi phải thoả mãn một số yêu cầu nhất định Đặc biệt nó phải đủ mỏng để chùm... 4,5 4,75 5 chất biến tính (% khối lượng) Thời gian biến tính: 24h Sau đó, các mẫu được đem đi lọc chân không (trong quá trình lọc rửa mẫu bằng nước cất nhiều lần nhằm mục đích loại bỏ hết kiềm) và sấy khô, nghiền mịn IV Các phương pháp hóa lý nghiên cứu vật liệu [3,5] IV.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) là để xác... độ của dung dịch nPCC đã tổng hợp được là 132 g/l III.3.2 Biến tính với các hàm lượng chất biến tính khác nhau Tiến hành biến tính 5 mẫu nPCC với thể tích mỗi mẫu là như nhau: V = 100 ml ⇔ khối lượng nPCC : m nPCC =13,2 (g) Các mẫu được định mức tới Vđm = 200 ml Hàm lượng chất biến tính và thể tích cần lấy Vl được cho trong bảng sau: http://tailieuhay.com . tính CaCO 3 bằng axit oleic, phân tử axit oleic sẽ được hấp phụ lên bề mặt CaCO 3 ,định hướng nhóm có cực (–COOH) vào bề mặt hạt CaCO 3 , còn gốc hidrocacbon (C 17 H 33 -) hướng. bằng axit stearic dưới dạng muối natri stearat. • Xây dựng phương trình Langmuir tính toán bề mặt riêng và kích thước của vật liệu. • Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của. 10µm. I.5. Phương pháp đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC Để đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC ta có thể sử dụng phương pháp phân tích nhiệt