Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  HOÀNG MINH CẢNH SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Max số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đào Thị Diệp Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Chuyên Tuyên Quang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 10 tháng 4 năm 2013 HOÀNG MINH CẢNH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Mục lục i Danh mục các từ viết tắt iii Danh mục các bảng iv MỞ ĐẦU 1 NỘI DUNG 5 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 5 1.1. Cân bằng và hoạt độ [9] 5 1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 8 1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar. 11 1.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14 1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11] 14 1.2.2. Phương pháp đơn hình [4] 17 1.2.4. Tính hằng số cân bằng nồng độ C  sau đó ngoại suy về lực ion 20 1.2.5. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5]. 21 1.2.6. Phương pháp độ dẫn điện [5] 24 1.2.7. Phương pháp đo điện thế [5] 24 1.2.8. Phương pháp quang học [5] 26 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 26 2.1. Hoá chất và dụng cụ 26 2.2. Tiến hành thí nghiệm 27 2.2.1. Pha chế dung dịch. 27 2.2.2. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (C 4 H 4 O 6 ) bằng dung dịch NaOH 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii Chƣơng 3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA AXIT TACTRIC TỪ GIÁ TRỊ pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 32 3. 1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng phân li axit theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP 32 3.1.1. Hệ đa axit 32 3.1.2. Hệ đa bazơ 37 3.1.3. Hệ muối axit 39 3.2. Kết quả và thảo luận 45 3.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch axit tactric 45 3.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối tactrat 54 3.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối axit 55 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H+ pH : Giá trị pH của dung dịch pH LT : pH lí thuyết pH TN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc. 28 Bảng 2.2: Giá trị pH của hệ axit tactric (H 2 A) 29 Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 30 Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 31 Bảng 3.1: Kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai của phép chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (mẫu 1) 47 Bảng 3.2: Giá trị pH của hệ muối tactrat (A 2- ) 49 Bảng 3.3: Giá trị pH của hệ muối hiđrotactrat (HA - ) 49 Bảng 3.4: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của hệ đa axit 50 Bảng 3.5: So sánh giá trị pK a tính theo pH LT (giữ nguyên 14 chữ số thập phân) và giá trị pK a tính theo pH LT (làm tròn 3 đến chữ số thập phân) 53 Bảng 3.6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (Hệ đa bazơ) 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Trong hướng nghiên cứu về cân bằng ion nhiều năm gần đây đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập các chương trình tính toán đánh giá các hằng số cân bằng (HSCB) axit-bazơ từ giá trị pH đã biết. Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng giá trị pH tính theo lý thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu [1], [8], [12], thuật toán đơn hình [10] và thuật giải di truyền [5] bước đầu khai thác khả năng sử dụng các phương pháp này để xác định HSCB của các đơn, đa axit. Các kết quả thu được phù hợp với số liệu tra được từ tài liệu [6]. Cũng theo hướng này tác giả trong [8] cũng tính được các hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân của các ion kim loại từ các giá trị pH tính được theo lý thuyết áp dụng điều kiện proton. Kết quả tính cũng thỏa mãn. Để khai thác ứng dụng của phương pháp bình phương tối thiểu, tác giả trong [11] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính được dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng theo hướng này, trong [7], các tác giả đã sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm. Kết quả thu được là tương đối thỏa mãn. Điểm chung của [7] và [11] là xác định hằng số phân li axit của các đơn axit Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 từ giá trị pH đo được của dung dịch gồm hỗn hợp hai đơn axit có HSCB tương đương nhau. Để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit có HSCB chênh lệch nhau nhiều như axit axetic và amoni, tác giả trong tài liệu [2] và [3] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và amoni; đo pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ và đối với amoni là axit rất yếu, do đó tác giả đã đo pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp là NH 3 . Từ các giá trị pH đo được của các hệ khác nhau tác giả [2] và [3] đã sử dụng đồng thời cả 2 phương pháp: phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni. Kết quả thu được là hợp lý. Tiếp tục theo hướng nghiên cứu này, trong [4] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB từng nấc của axit oxalic từ giá trị thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic. Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ tập giá trị pH của các dung dịch axit oxalic (dung dịch đa axit) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc 1 (K a1 ). Ngược lại, từ tập giá trị pH của các dung dịch muối oxalat (dung dịch đa bazơ) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc 2 (K a2 ). Còn nếu sử dụng giá trị pH của các dung dịch muối axit thì có khả năng xác định được cả hai giá trị HSCB K a1 và K a2 . Vấn đề đặt ra ở đây là đối với các đa axit khác, nhận xét trên còn phù hợp không. Hay nói cách khác: phương pháp tính lặp theo nguyên lí bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li từng nấc của đa axit từ kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit hay không? Đây chính là điều mà chúng tôi đang cần quan tâm. Vì vậy, chúng tôi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm”. Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau: 1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB của các axit, bazơ 2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [14], [15]. 3. Từ các giá trị pH đo được, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSCB từng nấc của đa axit tactric. 4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH. Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các HSCB tra trong tài liệu tham khảo [6]. Sự phù hợp giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal [13]. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10 -9 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 [...]... tài liệu tra cứu [6] Đã có các công trình nghiên cứu ph ơng ph p đánh giá hằng số cân bằng của các ph c chất riêng lẻ như ph ơng ph p đo pH, ph ơng ph p đo trắc quang Các ph ơng ph p đều xuất ph t từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số ph ơng ph p khác (ph ơng ph p Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng. .. tính để xác định hằng số cân bằng của các axit, bazơ Kết quả nghiên cứu cho thấy có khả năng áp dụng thuật toán đơn hình để đánh giá HSCB axit, bazơ Từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là sử dụng ph ơng ph p trên để thử nghiệm đánh giá hằng số ph n li axit – bazơ từ kết quả thực nghiệm đo pH Từ kết quả thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của hỗn hợp hai axit có hằng số ph n... và đa bazơ cũng được tiến hành theo cách tương tự nhưng ph ơng trình tính toán có ph c tạp hơn 1.2 Các ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng 1.2.1 Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu [11] Cơ sở toán học của ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu là giải hệ ph ơng trình gồm n ẩn và m ph ơng trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số ph ơng trình)  y1  a1.x11  a2 x21   an xn1  y  a x  a x   a x 1 12 2 22... K Ph ơng ph p đo độ hấp thụ ánh sáng là ph ơng ph p chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K Các ph ơng ph p trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia; bằng cách đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng thích hợp: A   HA [HA]+ A- [A - ] Bằng ph p đo trước  HA và  A ở cùng bước sóng đó có thể đánh giá  [HA] và [A-] để từ. .. 2,41102325585166 2,411 Từ kết quả của bảng 2 cho thấy các giá trị pH tính được theo lí thuyết (pHLT) bằng ph ơng ph p tính lặp theo ĐKP ph hợp khá tốt với các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (pHTN) Điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH là tốt và có thể sử dụng kết quả đo pH thực nghiệm để tính HSCB của axit tactric 2.2.2.2 Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric( C4H4O6) bằng dung dịch NaOH... đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc Đối với axít không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp Ph ơng ph p dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được sử dụng Các ph ơng ph p kể trên chỉ cho ph p đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và dụng cụ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại... chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH (pHTN) chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết (pHLT) của 9 dung dịch axit tactric H2A (hệ A) bằng ph ơng ph p tính lặp (có kể đến hiệu ứng lực ion) theo điều kiện proton (ĐKP), với sự chấp nhận giá trị pKai của axit lấy theo tài liệu [6] Kết quả so sánh giá trị pH của dung dịch H2A đo được bằng thực nghiệm (pHTN) và pH tính theo lý thuyết pHLT của hệ...  Ka 1 Bằng cách đo trực tiếp  HA của các chất điện li (bằng các ph ơng ph p đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số ph n bố…) ta sẽ đánh giá được: f A  ( HA f A )  HA Như vậy, ph ơng ph p Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho ph p đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch Ka , f A , HA , mặc dù về  mặt thực nghiệm là khá công phu 1.2.6 Ph ơng ph p độ dẫn điện [5] Ph ơng ph p dựa... là tham số bất định gây sai số cho *b1 F(f) ph thuộc vào: + Lực ion của dung dịch + Bản chất của các ion + Môi trường ion Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *b1 ta ph i tính hằng số cân bằng nồng độ *b1c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng F ( f )i được tính theo một trong các ph ơng trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên 1.2.5 Ph ơng ph p Kamar đánh giá hằng số ph n li axit [5]... hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0 1.2.8 Ph ơng ph p quang học [5] Nói chung tính chất quang học của dạng axít không ph n li HA khác với tính chất của dạng ph n li A- ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng ph n biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng ph ơng ph p quang học để xác định hằng số cân bằng . nhưng ph ơng trình tính toán có ph c tạp hơn. 1.2. Các ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng 1.2.1. Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu [11] Cơ sở toán học của ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu. trình tính theo ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo ph ơng trình. Kamar. 11 1.2. Các ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng 14 1.2.1. Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu [11] 14 1.2.2. Ph ơng ph p đơn hình [4] 17 1.2.4. Tính hằng số cân bằng nồng độ C  sau