ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME - - TIỂU LUẬN CHẤT LỎNG SILICON Giáo viên hướng dẫn: GS Phan Thị Minh Ngọc Sinh viên thực hiện: Vũ Tiến Thắng Nguyễn Tràng Trung MSSV: 20092882 Đỗ Văn Bắc MSSV: 20090216 Bùi Công Thành MSSV: 20092407 Nguyễn Hồng Quân MSSV: 20093583 Nguyễn Hữu Đức Hà Nội, 11/2013 MSSV: 20092561 MSSV: 20090800 LỜI NÓI ĐẦU Trong sống đại, silicon diện loại vật liệu quan trọng Chúng gặp vật liệu làm từ silicon ngày: mui xe, sơn tường chống thấm, ống dẫn, vòng đệm, keo dán lĩnh vực sống Với liên kết vững chắc, polyme silicon trở thành chìa khóa để giải nhiều vấn đề kỹ thuật hóc búa Các sản phẩm polyme silicon là: su silicon, nhựa silicon chất lỏng silicon Trong đó, chất lỏng silicon biết tới với đặc tính tuyệt vời độ nhớt tính trơ với phản ứng hóa học nhiều tính chất khác Trong tiểu luận này, chúng em xin trình bày chất lỏng silicon, cách tổng hợp, tính chất ứng dụng loại vật liệu đặc biệt MỤC LỤC GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG SILICON 1.1 Bối cảnh lịch sử Sự phát triển hóa học silicon trải qua giai đoạn: Silicon phát Berzelius năm 1824 từ phản ứng kali fluorosilicate với kali : K + K2SiF6 → Si + KF Phản ứng silicon với clo tạo hợp chất dễ bay hơi, sau người ta xác định chất tetrachlorosilane, SiCl4 : Si + Cl → SiCl4 Bước thực Friedel Craft, với tổng hợp hợp chất hữu silicon năm 1863, tetraethylsilane : Zn(C2H5 )2 + SiCl4 → Si(C2H5 )4 + ZnCl2 Trong năm 1871, Ladenburg quan sát thấy rằng, với có mặt axit lỗng, diethyldiethoxysilane, (C 2H5 )2Si (OC2H5)2, chât lỏng mà bị phân hủy nhiệt độ cao Thuật ngữ "silicon " đưa vào năm 1901 Kipping để mô tả hợp chất với công thức R 2SiO Kipping đặt móng cho hóa học silicon hữu Việc điều chế Silicon khác cách thiết bị phản ứng Grignard trình thủy phân chlorosilanes để mang lại chất cao phân tử Trong năm 1940, silicon trở thành sản phẩm thương mại sau Hyde Dow Corning chứng minh ổn định nhiệt điện trở nhựa silicon, Rochow General Electric tìm thấy phương pháp trực tiếp để điều chế silicon từ Si Metyl Clorua 1.2 Cấu trúc polyme silicon Các sản phẩm silicon, dung dịch silicon, cao su silicon nhựa silicon, cũng dẫn xuất chúng tạo từ mắt xích gọi M, D, T, Q Chúng định nghĩa mắt xích tạo hầu hết sản phẩm silicon Các mắt xích polyme silicon: - Mắt xích M: Chỉ có ngun tử O hoạt động, có nhóm chức, hình thành liên kết cuối mạch - Mắt xích D: gờm ngun tử O hoạt động có nhóm hữu cơ, có nhóm chức, hình thành mạch thẳng mạch vịng - Mắt xích T: có nhóm hữu có ngun tử O, nhóm chức Mắt xích T tạo mạng khơng gian chiều kết hợp với nhóm hữu - Mắt xích Q: Mắt xích có ngun tử O Giống với mắt xích T, Q cũng tạo mạng khơng gian chiều Khơng có nhóm chức R, đó, Q khơng có liên kết Si-R, thật nói Q khơng phải mắt xích silicon Nhưng, mắt xích Q sử dụng làm tác nhân nối mạch, đặc biệt cao su silicon Hình 1: Các mắt xích polyme silicon 1.3 Chất lỏng silicon Chất lỏng silicon polysiloxan mạch thẳng bị khóa hai đầu mạch Hình 2: Cơng thức tổng qt chất lỏng silicon Hình thể cơng thức hóa học tổng qt chất lỏng silicon, R thường nhóm metyl R' thường nhóm hydro, metyl, etyl hay phenyl Chất lỏng silicon cịn chứa số nhóm chức khác cuối mạch sản phẩm đồng trùng hợp tạo polyme khối (phụ lục 1) Polyme silicon có khối lượng phân tử trải dài khoảng rộng Chất lỏng silicon có mạch ngắn với n=0 (hexamethylsiloxane) có độ nhớt 0,65cst Với chất lỏng silicon mạch dài, độ nhớt lên tới 1.10 cst chí cao (phụ lục 2) Mặc dù có độ nhớt cao vậy, chất lỏng silicon không tồn liên kết ngang liên kết nội phân tử yếu nên trạng thái lỏng nhớt Chất lỏng silicon phổ biến α,ω- trimetylsiloxypolydimetylsiloxan với cấu trúc sau: Cũng sản phẩm polysilicon khác, tính chất chất lỏng silicon ổn định khoảng nhiệt độ rộng, kỵ nước, có khả chịu nén, hoạt động vật lý hóa học kém, khả chịu nhiệt độ cao…Các tính chất đề cập rõ mục TỔNG HỢP CHẤT LỎNG SILICON Chất lỏng silicon chủ yếu cấu tạo chuỗi nguyên tử silic oxy xen kẽ, nguyên tử silic lại liên kết với với gốc hữu tự R R thường nhóm methyl, số trường hợp đặc biệt cũng nhóm phenyl, vinyl amin,cacbinol,cacboxyl 2.1 Silic từ thạch anh Silic thu cách nhiệt phân thạch anh (SiO 2) với Cacbon Phản ứng tiến hành nhiệt độ cao Phản ứng sau: Silic tạo nhìn chung có độ tinh khiết cao, 99% Lượng tạp chất kiểm soát chặt chẽ để tạo nguyên liệu chất lượng tốt, đủ tiêu chuẩn để tổng hợp hợp chất silicon 2.2 Tổng hợp Closilan 2.2.1 Phương pháp trực tiếp ( quy trình Rochow) Silic tổng hợp dạng kim loại rắn, sau nghiền thành bột có hạt hạt từ 100 – 350 nm để phản ứng hóa học quy trình Rochow Phương pháp đặt theo tên Eugene G Rochow, cha đẻ hóa học silicon Bởi quy trình cơng nghệ q phức tạp u cầu đầu tư lớn nên cơng ty thực sử dụng quy trình Rochow Bởi silic nghiền nhỏ trước cho phản ứng tầng sôi nên công ty cao cấp thực điều Bước điều kiển trình phản ứng để có sản phẩm thích hợp cho q trình tổng hợp nguyên liệu hỗn hợp silicon Quy trình Rochow phản ứng quan trọng thương mại việc chuẩn bị hỗn hợp silicon Ở đây, methyl colorua phản ứng với kim loại silic, với có mặt của xúc tác đờng cà chất trợ xúc tác để tạo hỗn hợp closilan Tuy nhiên, hỗn hợp closilan thu chứa nhiều sản phẩm Chất thu chủ yếu dimetyldiclosilan (khoảng 80% khối lượng) Các hợp chất theo thứ tự từ nhiều đến metyltriclosilan (khoảng 12% khối lượng), trimetylclosilan (khoảng 4%) metylhydrodiclosilan (khoảng 3% khối lượng) Thông số thành phần quan trọng định việc kinh doanh doanh nghiệp silicon phải cân đối để bán sản phẩm Trong hầu hết chất hoạt động bề mặt silicon đựa metylhydrodiclosilan lượng nhỏ thành phần dịng sản phẩm silicon với giá trình cao, liên quan tới chất lỏng silicon dựa vào dimetyldiclosilan Phản ứng tổng hợp closilan phức tạp tiến hành nhiệt độ khoảng 300oC, với áp suất khoảng bar Ban đầu cần cấp nhiệt để phản ứng sảy ra, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ đạt mức yêu cầu, cần phải kiểm soát nhiệt độ cách chặt chẽ Phản ứng tiến hành thiết bị tầng sơi pha rắn/khí Để đạt hiệu suất phản ứng tối đa, silic rắn phải thấp cấu tử kim loại khác Phần cặn chiết xuất từ trình phụ thuộc vào chất lượng silic tham gia vào trình thường tạo thành Cu, Fe, Al Ca Do đó, silic có nờng độ phần tử thấp sử dụng cho trình Hình 3: Thiết bị phản ứng tầng sôi - Phản ứng xúc tác Cu2O có mặt CH3Cl: mCu2O + n CH3Cl → CuCl + H2O + CH3OH + HCl +CO2 + CH3OCH3… - Khi có mặt silic 4CuCl + Si → 4Cu + SiCl4 - Đồng sinh kết tủa bề mặt silic, nhiệt độ 300 oC tạo Cu3Si: 3Cu + Si → Cu3Si - Cu3Si tương tác với CH3Cl để tạo metylclosilan : Cu3Si + 2CH3Cl → 3Cu + (CH3)2SiCl2 Việc phân tách sản phẩm phức tạp nhiệt sơi metelclosilan gần nên không phân tách chưng cất thông thường Có phương pháp phân tách: - Phương pháp chưng cất đẳng phí: Axetonitril CH3CN (tos =81,5oC) Được trộn với SiCl4 (CH3)SiCl tạo hỗn hợp đẳng phí sau: (1) SiCl4 + CH3CN (9,4%) Hỗn hợp đẳng phí tos = 49,01oC (2) (CH3)SiCl + CH3CN (7,4%) Hỗn hợp đẳng phí tos = 56,5oC Như có phân lớp rõ rệt, lớp hỗn hợp (2), lớp hỗn hợp (1) - Phương pháp hóa học: dựa khác vận tốc thủy phân este hóa SiCl4 (CH3)SiCl (phương pháp este hóa hớp lý hơn) Hình 4: Sơ đồ dây chuyền công nghệ nhà máy sản xuất closilan 2.2.2 Phương pháp tổng hợp dựa hợp chất kim Phản ứng Grinhiar, lấy theo tên Victor Grignard; 1871 - 1935), nhà hố học Pháp Năm 1901,ơng tìm tác nhân Grinha RMgX (R gốc hữu cơ, X - halogen) có 10 Với: [-R2SiO-]eq nờng độ mắt xích polysiloxan mạch thẳng cân Mo: khối lượng mol mắt xích polysiloxan [endgroup] : nờng độ nhóm khóa mạch 2.3.5 Chất lỏng silicon hoạt tính - Giới thiệu chung: Silicon hoạt tính bao gồm nhiều loại silicon với cấu trúc khác có nhóm chức đặc trưng VD cao su silicon loại lưu hóa nhiệt độ phịng (RTV) ,loại lưu hóa nhiệt độ cao (HTV) hay loại nhựa silicon có tỉ lệ liên kết ngang cao.Trong quan trọng hợp chất silicon sở polysiloxan mạch thẳng ,các nhóm chức hữu thêm vào liên kết với nguyên tử silic mạch siloxan cầu nối hidro cacbon Các nhóm chức hydroxyl,amino,epoxy,cacboxyl,acryloxyankyl … kiểu liên kết kiểu α hay kiểu ω - Cấu trúc: Trong cấu trúc phân tử silicon hoạt tính nhóm chức phải gắn vào mạch siloxan thơng qua liên kết Si-C Phương pháp tổng hợp đơn giản cho silicon thông thường cộng hợp với hợp chất hữu khơng no chứa nhóm chức cần thiết Phản ứng gọi hydrosilylation VD: Trong siloxan mạch thẳng sử dụng cho phản ứng trên,liên kết Si-H vị trí khác mạch phân tử + Liên kết Si-H đầu mạch: + Liên kết Si-H bên : 22 + Liên kết Si-H đầu mạch bên : Sau phản ứng hidrosilylation siloxan có liên kết Si-H bên, sản phẩm thu dạng mạch nhánh, siloxan có liên kết Si-H đầu mạch thu silicon hoạt tính mạch thẳng kiểu α,ω,cịn với liên kết đầu mạch bên sản phẩm kết hợp loại - Tổng hợp Sản xuất silicon hoạt tính thơng thường từ siloxan Si-H Quá trình tổng hợp siloxan Si-H bắt đầu từ sản phẩm methylclorosilan phản ứng Rochow tổng hợp trực tiếp Các sản phẩm phản ứng tổng hợp Rochow : dimethyldiclosilan (85 ÷ 88%), methylclorosilan (6 ÷ 15%) So với dimethylclosilan siloxan chứa liên kết Si-H tạo với lượng nhỏ Monomethylclorosilan(MeHSiCl2) hợp chất có liên kết Si-H bên tạo từ dimethyldiclorosilan(Me2SiCl2) trimethylmonoclorosilan(Me3SiCl) thông thường 2% Phương pháp phổ biến để tổng hợp α,ω bishydrido polydymethysilosan thủy phân silan tinh khiết ,sau phản ứng với dimethylsilosan để thu silosan Si-H với mạch phân tử lớn 23 24 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG SILICON 3.1 Các tính chất đặc trưng Chất lỏng silicon có đặc thù sạch, suốt, chất lỏng không mùi Sản phẩm chất lỏng silicon có nhiều loại, từ lỏng chảy tự do, nhớt, sirô - Khả chịu nhiệt: chất lỏng silicon tính chất ổn định, chống lại q trình oxy hóa Chất lỏng methyl silicon thể khả chịu nhiệt tốt dimethyl silicon dụng khoảng thời gian dài điều kiện nhiệt độ lên tới 250 oC Chất lỏng silicon có khả chịu nhiệt độ thấp tuyệt vời Chất lỏng Methyl silicon phát triển đặc biệt ứng dụng nhiệt độ thấp, dạng lỏng môi trường -65 oC, sản phẩm từ chúng ứng dụng khu vực lạnh - Độ nhớt: Độ nhớt chất lỏng silicon thay đổi theo nhiệt độ, phù hợp cho ứng dụng dựa thuộc tính nhớt Độ nhớt chất lỏng silicon phụ thuộc vào khối lượng phân tử cho phụ lục - Không thấm nước : Chất lỏng silicon tạo nên lớp phủ chống thấm nước tuyệt vời độ bền cao - Tính dẫn nhiệt nhiệt dung riêng : Tính dẫn nhiệt chất lỏng dimethyl silicon thấp so với hợp chất hữu thơng thường ¼ nước Mặc dù độ dẫn nhiệt tăng độ nhớt cao, gần trở nên ổn định mức độ nhớt 100 mm 2/s(100 cSt) Nhiệt dung riêng chất lỏng silicon khoảng 1/3 so với nước, tương đương với hợp chất hữu có nhiệt dung riêng thấp 25 Tính chất điện ổn định thay đổi nhiệt độ tần số, chịu điện môi đánh thủng cao so với dầu khoáng Tuy nhiên,cũng với loại dầu cách điện thông thường, chất lỏng silicon cách điện nhạy cảm với độ ẩm hấp thụ ẩm, tiếp xúc với độ ẩm phải có cách kiểm sốt phù hợp - Tính ổn định hóa học: chất lỏng silicon trơ hóa học không bị ảnh hưởng dung dịch kiềm nồng độ 10% dung dịch axit nồng độ 30% Tuy nhiên độ nhớt tăng đóng rắn xảy có số lượng nhỏ axid kiềm môi trường nhiệt độ cao Chất lỏng silicon bị hiệu lực có mặt hầu hết kim loại, bao gồm nhôm thép khơng gỉ Tuy nhiên chì, selen, telua ngun nhân gây đóng rắn - Ăn mịn ảnh hưởng tới vật liệu khác: Chất lỏng silicon khơng có ảnh hưởng xấu đến hầu hết chất, bao gờm kim loại.Tuy nhiên, làm giảm khối lượng trọng lượng vài cao su hợp chất nhựa trình hút chất hóa dẻo mơi trường nhiệt độ cao - Sức căng bề mặt : sức căng bề mặt chất lỏng silicon thấp nhiều so với nước hay loại dầu tổng hợp thông thường Bởi kết cấu bề mặt chất lỏng silicon căng dễ dàng, chúng sử dụng rộng rãi thành phần mỹ phẩm,chất chống bọt - Ảnh hưởng sinh lý : Nói chung, chất lỏng silicon khơng có ảnh hưởng đến sinh lí,có mức độ an tồn cao cho sinh vật sống - Khả chống lại ứng suất kéo : Khi dầu tổng hợp dầu khống qua khơng gian hẹp áp lực,cấu trúc phân tử dầu bị phá hủy bởi ứng suất kéo,kết qủa độ nhớt giảm xuống Chất lỏng silicon có khả chống lại phá hủy chất lỏng 26 dimethyl siloxan với độ nhớt 1000 mm 2/s( 1000 cSt) cho thấy không thay đổi độ nhớt - Khả chịu nén : Không giống dầu khống, chất lỏng silicon khơng trở nên kiên cố lại chịu áp lực, chúng thể khả chịu nén cao Trong thực tế, chất lỏng silicon có độ chịu nén cao nhiều so với loại dầu mỏ dầu tổng hợp, dùng nhiều ứng dụng cac cấu giảm chấn,giảm xung - Khả hòa tan : Chất lỏng silicon dễ hòa tan dung môi hidrocacbon benzene, toluene, xylen, dầu hỏa,cồn, metylen clorit, 1-1-1 triclo etan clobenzen Tuy nhiên,đa số chúng lại khơng tan etanol, methanol nước - Tính bơi trơn : Mặc dù chất lỏng silicon có nhiều đặc tính tốt phù hợp với việc sử dụng làm chất bôi trơn, chẳng hạn độ nhớt ổn định khả chống chịu tốt với nhiệt độ thấp cao Tuy nhiên chất lỏng silicon bôi trơn tốt cho bề mặt thép- thép, thép-đồng, thép- kẽm, gỗ - gỗ kết hợp khác loại nhựa - Khả chống lại xạ: Chất lỏng metyl phenyl silicon chống lại xạ tốt dimethyl silicon Hàm lượng cao gốc phenyl cho kết ổn định tốt Do đặc tính khả chống chịu với nhiệt độ cao thấp, chất lỏng metyl phenyl silicon sử dụng rộng rãi phận nhiệt độ cao thiết bị liên quan tới xạ 3.2 Một số loại chất lỏng silicon tiêu biểu 3.2.1 Dimetyl polysiloxan a Cấu trúc 27 b Tính chất - Độ Độ Độ Độ nhớt thay đổi nhỏ với thay đổi nhiệt độ ổn định oxy hóa nhiệt cao nén cao, chống thấm nước tốt bền hóa chất cao, trơ sinh lý chống bám dính c Ứng dụng - Chất khử bọt - Thành phần mỹ phẩm - Thành phần chất đánh bóng (tạo độ bóng cao cho ô tô đồ nội thất) - Dầu bôi trơn pittong bơm - Truyền nhiệt, chống gỉ - Chất lỏng thủy lực, chất lỏng điện môi - Phụ gia sơn 3.2.2 Methyl hydrogen silicon a Cấu trúc b Tính chất - Chất lỏng không màu,trong suốt Tỉ trọng( 25oC) : 0,96-1,02g/ml Độ nhớt (25oC) : 30-45 mm2/s Chỉ số khúc xạ (25oC) : D= 1,400 Không độc hại, trơ sinh lý Hàm lượng H cao 28 c Ứng dụng - Chống ẩm, chống thấm cho vải, nguyên liệu dệt, thủy tinh gốm sứ, da, giấy, kim loại, xi măng, đá,bột màu - Sử dụng rộng rãi ứng dụng chống thấm cho thạch cao,tấm thạch cao khối thạch cao Thơng thường sử dụng sau pha lỗng với dung mơi axeton Tỉ lệ pha loãng khác phụ thuộc vào bề mặt 3.2.3 xử lý Làm mềm cho sợi thủy tinh Dùng làm chất bơi trơn, chống bám dính Ngun liệu cho nhiều dẫn xuất silicon Metylphenyl siloxan a Cấu trúc b Tính chất - Chất lỏng metylphenyl siloxan siloxan thơm có xuất nhóm phenyl, sử dụng chất trao đổi nhiệt, - chất làm mát Cách nhiệt tuyệt vời, chống ozon, chống ẩm Độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ, sức căng bề mặt nhỏ, độ - bền kéo cao Chịu nhiệt,chống xạ, bôi trơn Nhiệt độ làm việc -50oC ~ 250 oC Không độc hại c Ứng dụng - Được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt,bơi trơn, giảm xóc, chống - rung, vật liệu chống ẩm Sử dụng chất lỏng thủy lực, chất tải nhiệt nhiệt độ cao 29 - Sử dụng tụ điện chất lỏng nhúng ( làm tăng công - suất điện 4-5 lần) Sử dụng chất lỏng làm đầy máy biến áp: d Thông số kỹ thuật: 30 3.2.4 Methylsiloxane mạch vòng a.Cấu trúc: Vòng 4,5,6 chiếm tới 95% phản ứng tổng hợp Octamethylcyclotetrasiloxane Decamethylcyclopentasiloxane b.Tính chất: - Methyl siloxane vòng dễ bay (VMS) (polydimetylsiloxan - mạch thẳng độ nhớt thấp cũng khó bay mạch vịng) Sức căng bề mặt thấp 13 dynes / cm : lây lan nhanh - dễ làm ướt khu vực khó tiếp cận Nhiệt độ bốc thấp - khơ cách nhanh chóng ,để lại - chút dư lượng khơng làm lạnh bề mặt Có thể pha trộn để đạt tốc độ bốc mong muốn Không biến màu theo thời gian,không mùi Trơ, khả hịa tan nhẹ với dung mơi / chất tẩy rửa Sức căng bề mặt thấp Hẩu không tan nước Hịa tan dung mơi hữu khơng phân cực, khả hịa tan tuyệt vời với silicon - khác Ít độc với thể người c Ứng dụng: - Sơn, thành phần lớp phủ, đặc biệt vecni,sơn độ bóng cao Phụ gia chống dính,hỗ trợ phân tán,chống tạo bọt,cải thiên bột màu, lão hóa - loại nhựa,sơn Chúng sử dụng ứng dụng cơng nghiệp chưng cất q trình lên men mà nhiều bọt vấn đề 31 - Thành phần chất xịt tóc, son mơi, mỹ phảm,dầu gội Chất chống mồ hôi khử mùi 32 PHẦN PHỤ LỤC Phụ lục 1: Một số loại chất lỏng silicon tiêu biểu 33 34 Phụ lục 2: Độ nhớt ứng với khối lượng phân tử chất lỏng silicon 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO F.W.G Fearon, High performance polymers, edit R Seymour and G Kirsenbaum, Elsevier (1986) E.G Rochow, Silicon and silicons, Springler-Verlag (1987) B Hardman, Silicons, Encycl Polym Sci Eng., vol 15, 204 (1989) Nhóm tác giả, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 11, trang 765-841, John Wiley & Sons, Inc (2004) Anthony J O’Lenick, Silicon Spectator 2009 Edition, http://www.siliconspectator.com/ André Colas, Silicons: Preparation, Properties and Performance, Dow Corning, Life Sciences (2005) Nhóm tác giả, Silicons chemistry and technology, Vulkan-verlag Essen (1991) Metha Rutnakornpituk, Synthesis of silicone magnetic fluids for use in eye surgery, Blacksburg, Virginia (2002) 36 ... 23 24 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG SILICON 3.1 Các tính chất đặc trưng Chất lỏng silicon có đặc thù sạch, suốt, chất lỏng không mùi Sản phẩm chất lỏng silicon có nhiều loại, từ lỏng chảy... xin trình bày chất lỏng silicon, cách tổng hợp, tính chất ứng dụng loại vật liệu đặc biệt MỤC LỤC GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG SILICON 1.1 Bối cảnh lịch sử Sự phát triển hóa học silicon trải... sản phẩm polyme silicon là: su silicon, nhựa silicon chất lỏng silicon Trong đó, chất lỏng silicon biết tới với đặc tính tuyệt vời độ nhớt tính trơ với phản ứng hóa học nhiều tính chất khác Trong