Chương 6. Động hóa học CHƯƠNG 6. ĐỘNG HÓA HỌC Nhiệm vụ của động hóa học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian để chuyển các chất ban đầu thành sản phẩm cuối cùng, nghiên cứu vận tốc các giai đoạn trung gian và các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. 6.1. Khái niệm về vận tốc phản ứng Các phản ứng hóa học khác nhau xảy ra với thời gian rất khác nhau. Có những phản ứng kết thúc trong vài phần giây (như phản ứng nổ), nhưng cũng có những phản ứng kéo dài trong nhiều năm ví dụ như phản ứng phong hóa tràng thạch, gỉ của thép. Vận tốc phản ứng là đại lượng đặc trưng cho sự nhanh hay chậm của sự xảy ra phản ứng. Vận tốc phản ứng thường được đo bằng biến thiên nồng độ của một trong các chất tham gia hoặc tạo thành trong một đơn vị thời gian. 2 1 2 1 C C C v t t t − − ∆ = ± = ± − ∆ Trong đó: v − : vận tốc trung bình trong khoảng thời gian từ t 1 đến t 2; C ∆ : biến thiên nồng độ (mol/l ) của chất khảo sát từ C 1 đến C 2 . Nếu xét trong một khoảng thời gian dt vô cùng nhỏ (khi Δt 0) → thì vận tốc tức thời của phản ứng sẽ là: t Δt 0 ΔC dC v = ± lim = ± Δt dt → Trong đó: dC: vi phân nồng độ; dt : vi phân thời gian. Vận tốc phản ứng là luôn luôn dương nên dấu (+) ứng với việc xác định vận tốc theo sự biến thiên nồng độ chất tạo thành sau phản ứng, dấu (-) ứng với việc xác định vận tốc theo sự biến thiên nồng độ chất tham gia phản ứng. Tốc độ của phản ứng hóa học phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của chúng, nhiệt độ và điều kiện lúc thực hiện phản ứng (ví dụ nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi). Trong chương này chúng ta chỉ xét ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ và chất xúc tác đến tốc độ phản ứng. 6.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng – Định luật tác dụng khối lượng 6.2.1. Định luật tác dụng khối lượng 6.2.1.1. Phản ứng đồng thể Xét phản ứng đồng thể nghĩa là phản ứng giữa các chất ở cùng một pha (ví dụ phản ứng giữa các chất khí, các chất hòa tan trong dung dịch) . Thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tỉ lệ với nồng độ các chất tham gia. -80- Chương 6. Động hóa học Năm 1864 C.Guldberg – P. Waage đưa ra định đề gọi là định luật tác dụng khối lượng. Theo định đề này vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ (với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng. Đối với phản ứng: aA bB cC + → biểu thức toán học của định luật tác dụng khối lượng có dạng: m n v= k[A] [B] (6.1) Trong đó - [A],[B]: nồng độ mol/l của các chất A, B ở thời điểm tính vận tốc; - a,b, c : các hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng; - m, n : xác định được bằng thực nghiệm, nói chung m ≠ a và n ≠ b, chỉ trong một số trường hợp mới trùng với hệ số tỷ lượng a và b; - tổng (m + n) gọi là bậc phản ứng, trong đó m là bậc theo A, n là bậc theo B, chúng có thể là số nguyên hoặc phân số; - k: hệ số tỷ lệ , phụ thuộc vào bản chất của các tham gia và nhiệt độ. Đối với phản ứng xác định và nhiệt độ t không đổi thì k là một hằng số và được gọi là hằng số vận tốc. Khi [A] = [B] = 1 mol/l thì v =k nên k được gọi là vận tốc riêng của phản ứng. Phương trình (6.1) biểu diễn sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào nồng độ các chất có ảnh hưởng lên vận tốc và được gọi là phương trình động học của phản ứng, nó là phương trình cơ bản của động học hình thức. 6. 2.1.2. Phản ứng dị thể Trong phản ứng dị thể, phản ứng chỉ xảy ra ở bề mặt tiếp xúc khí – rắn, khí - lỏng, chất hòa tan – rắn, nên tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất khí, nồng độ chất hòa tan và diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng được coi là hằng số khi tính tốc độ phản ứng, nên trong phương trình động học của phản ứng không có mặt của các chất rắn, lỏng. Ví dụ: ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) 2( ) ( ) n 2 + 2+ ( ) ( ) 2( ) + p 1.C O CO v=k'.const.[O ] k.[O ] 2. 2Hg O 2HgO v= k.[O ] 3.Zn 2H Zn H v= k.[H ] gr k k m m l k r r dd k + = = + = + = + -81- Chương 6. Động hóa học Trong đó các giá trị m, n và p được xác định bằng thực nghiệm. 6.2.2. Bậc phản ứng Bậc phản ứng được xác định bằng tổng m + n (tổng số mũ các chất) chứa trong phương trình động học (6.1). Ví dụ: m + n = 1 : phản ứng bậc một; m + n = 2 : phản ứng bậc hai; m + n = 3 : phản ứng bậc ba. Ngoài ra người ta còn gặp phản ứng bậc không và phản ứng bậc là phân số. Phản ứng hóa học mà chúng ta viết nói chung là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn trung gian. Mỗi giai đoạn trung gian được gọi là một giai đoạn sơ cấp . Vận tốc của giai đoạn sơ cấp nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định vận tốc phản ứng của cả quá trình phản ứng. Ví dụ 1: Phản ứng: H 2 O 2 + 2HI = 2H 2 O + I 2 xảy ra theo hai giai đoạn sơ cấp sau: Giai đoạn 1: xảy ra chậm H 2 O 2 + HI  HIO + H 2 O Giai đoạn 2: xảy ra nhanh HIO + HI  I 2 + H 2 O Vận tốc phản ứng được tính theo giai đoạn chậm (giai đoạn hai), với phương trình động học như sau: v = k.[H 2 O 2 ].[HI] Bậc phản ứng là bậc hai (m + n = 1 + 1) trong đó bậc một đối với H 2 O 2 , bậc một đối với HI. Ví dụ 2: Một số phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn như: H 2 (k) + I 2 (k) = 2HI (k) ta viết ngay được phương trình động học v = k.[H 2 ].[I 2 ]. 6. 2.3. Cơ chế phản ứng Nhiệm vụ của động hóa học hình thức là sau khi đã xác định được phương trình động học bằng thực nghiệm phải đề xuất các giai đoạn sơ cấp của phản ứng, nghĩa là đề xuất cơ chế của phản ứng. Đây là bài toán cực kỳ khó khăn và không đơn giản vì cũng với một phương trình động học có thể có một hoặc nhiều cơ chế khác nhau. Ví dụ: Bằng thực nghiệm xác định được bậc của phản ứng: 2NO + O 2 = 2NO 2 là bậc hai. Sự không trùng nhau giữa bậc phản ứng với phân tử số của phản ứng tổng cộng trên chứng tỏ rằng phản ứng này xảy ra theo nhiều giai đoạn. Phân tử số của giai đoạn nào xảy ra chậm nhất quyết định bậc của phản ứng. Việc nghiên cứu sâu về cơ chế của phản ứng vượt ra ngoài phạm vi chương trình nên ta dừng lại ở đây. 6.2.4. Phân tử số Phân tử số là số các phân tử tham gia vào một giai đoạn sơ cấp. -82- Chương 6. Động hóa học Ví dụ: Ở ví dụ 1 (mục 2.2 bậc phản ứng) phân tử số của giai đoạn một và giai đoạn hai đều bằng hai. Phản ứng có phân tử số bằng một được gọi là phản ứng đơn phân tử, phản ứng có phân tử số bằng hai được gọi là phản ứng lưỡng phân tử. Phản ứng có ba phân tử trở lên rất hiếm. 6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng 6.3.1. Quy tắc Van’t Hoff Bằng thực nghiệm Van’t Hoff ta nhận thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 10 0 C thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 2÷4 lần. Con số 2 ÷ 4 chỉ số lần tăng lên của vận tốc phản ứng, ký hiệu là γ và được gọi là hệ số nhiệt của tốc độ phản ứng. T T T T v +10 k +10 = =γ v k (6.2) Nếu tăng nhiệt độ từ T 1 đến T 2 thì ta có: 2 1 2 2 1 1 T -T T T 10 T T v k = =γ v k (6.3) hay 2 1 2 1 T -T 10 T T v = v .γ (6.4) Biểu thức (6.4) là biểu thức toán học của quy tắc kinh nghiệm của Van’t Hoff. Ở vùng nhiệt độ cao thì biểu thức này không còn đúng nữa. Ví dụ: Phản ứng sau: 2N 2 O 5 (k) = 4NO 2 (k) + O 2 (k) Ở 25 0 C hằng số tốc độ k = 1,72.10 -5 (s -1 ), ở 55 0 C thì k = 7,5.10 -4 (s -1 ). Tính hệ số nhiệt của tốc độ phản ứng. Giải: Ta có: 328-298 3 328 10 298 -4 3 -5 k =γ = γ k 7,5.10 =γ hay γ = 3,5 1,72.10 Vậy hệ số nhiệt của phản ứng đã cho là 3,5. 6.3.2. Phương trình Arrhénius về ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng Kết quả thu được khi sử dụng quy tắc kinh nghiệm của Van’t Hoff chỉ cho ta kết quả gần đúng, ít có giá trị khoa học. Thực nghiệm cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tới vận tốc phản ứng có dạng phức tạp hơn. Bằng thực nghiệm, Arrhénius rút ra phương trình về ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc với độ chính xác hơn. a E lnk=- +lnC R T (6.5) -83- Chương 6. Động hóa học Trong đó: - C: hằng số đặc trưng cho mỗi phản ứng; - R: hằng số khí lý tưởng ( 8,314 J/mol.K); - T: nhiệt độ tuyệt đối (K); - E a : năng lượng hoạt hóa của phản ứng (J/mol). 6. 3.3. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là năng lượng cần thiết để chuyển phân tử có năng lượng trung bình thành phức chất hoạt động (phân tử hoạt động) và ký hiệu là E a . Thuyết phức chất hoạt động chú ý đến những phức chất tạo thành khi va chạm. Phức chất hoạt động là những sản phẩm trung gian. Về mặt năng lượng, những phân tử phức chất có năng lượng cực đại so với những phân tử bình thường. Các phân tử này không phải là hợp chất hóa học bền, thời gian sống của chúng rất ngắn ngủi (chỉ khoảng 10 -8 giây) và hợp chất này chỉ là trạng thái chuyển tiếp của các tiểu phân phản ứng. Trong lúc va chạm, chúng mau chóng chuyển thành sản phẩm phản ứng hoặc tác chất ban đầu. A + B  (A B) *  sản phẩm. Cân bằng này tồn tại trong suốt quá trình phản ứng và có hằng số cân bằng K. Từ biểu thức ta thấy nếu biết hằng số cân bằng K * có thể tính lượng phức chất hoạt động và tính được vận tốc của phản ứng. Hình 6.1. Giản đồ năng lượng của phản ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt Ví dụ: Ta có thể thấy ý nghĩa của E a qua giản đồ năng lượng của phản ứng sau: H 2 (k) + I 2 (k) = 2HI (k) Gọi: - E a là năng lượng của phản ứng thuận; - E’ a là năng lượng của phản ứng nghịch; - ∆ H = E a – E’ a là hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận. Phức chất hoạt động là H 2 I 2 . Như vậy, từ phân tử hydro và iod chưa phân hủy đã hình thành phân tử sản phẩm có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn năng lượng phá vỡ liên kết H-H và I-I. Như vậy, việc tạo phức H 2 I 2 thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Sơ đồ phản ứng: -84- Chương 6. Động hóa học H-H + I-I [H H I I] 2 H-I→ → Hiệu của năng lượng phức chất hoạt động và năng lượng của các chất phản ứng bằng năng lượng hoạt hóa. Đối với phản ứng xác định, E a là hằng số (trừ trường hợp có mặt chất xúc tác) do đó ta có thể viết: 2 1 2 1 2 1 a T 2 a T 1 T a T 1 2 T a T 1 2 E lnk =- +lnC (1) RT E lnk =- +lnC (2) RT k E 1 1 (1)-(2) ln = ( - ) (6.6) k R T T v E 1 1 hay ln = ( - ) (6.7) v R T T ⇒ Phương trình (6.6) và (6.7) cho thấy nếu biết hằng số tốc độ hoặc vận tốc phản ứng ở hai nhiệt độ khác nhau, có thể tính được E a . Ví dụ: Xét phản ứng: 2N 2 O 5(k) = 4NO 2(k) + O 2(k) Ở 25 o C có k = 1,72.10 -5 (s -1 ), ở 55 0 C có k = 7,5.10 -4 (s -1 ). Tính năng lượng hoạt hóa E a . Giải: Từ (6.6) ta có: -4 a -5 E 7,5.10 1 1 ln = ( - ) 1,72.10 8,314 298 328 Suy ra a E » 102262 J Từ các kết quả thực nghiệm trên ta thấy rằng tốc độ của phản ứng đều tăng lên nhiều khi nhiệt độ tăng. Giải thích hiện tượng này như sau: Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các phân tử tăng lên. Do đó, số lần va chạm giữa các phân tử phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, kết quả tính toán cho thấy nguyên nhân chính là khi nhiệt độ tăng, số phân tử hoạt động tăng lên nhiều, làm cho tần số va chạm có hiệu quả tăng lên mạnh. 6.4. Ảnh hưởng của chất xúc tác 6.4.1. Định nghĩa chất xúc tác Khi đun nóng chảy, KClO 3 bị phân hủy chậm theo phản ứng sau: 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 Nếu cho thêm một ít bột MnO 2 thì phản ứng xảy ra rất nhanh. Lượng MnO 2 và bản chất của nó sau phản ứng không biến đổi. Những chất như thế được gọi là chất xúc tác. -85- Chương 6. Động hóa học Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phản ứng do tham gia vào tương tác hóa học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian, nhưng sau phản ứng nó được phục hồi lại và giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tính chất hóa học. Chất xúc tác có nhiều trong tự nhiên và được áp dụng nhiều trong kỹ thuật. Hiện nay khoảng 90% quá trình sản xuất hóa học phải sử dụng chất xúc tác. Tác dụng của chất xúc tác có thể làm cho phản ứng xảy ra theo hướng khác và với vận tốc lớn hơn khi không có xúc tác. Chú ý: Chất xúc tác chỉ có thể làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học có thể xảy ra về phương diện nhiệt động hóa học ( ∆ G pư < 0) . Nó không thể làm cho phản ứng có ∆ G pư > 0 xảy ra. Ví dụ: Phản ứng 2H 2 (k) + O 2 (k) = 2H 2 O (l) , ∆ G 298,pư = -113,4 kCal < 0 Dù ∆ G pư rất âm nhưng thực tế không diễn ra ở nhiệt độ phòng (do tốc độ phản ứng vô cùng nhỏ). Nhưng khi có mặt bột platin (Pt) thì phản ứng diễn ra với tốc độ tức thời. Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác dương. Ví dụ: MnO 2 trong phản ứng trên. Chất xúc tác làm giảm vận tốc phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc tác âm. Ví dụ: Đường và rượu là những chất xúc tác âm của phản ứng sau: 2Na 2 SO 3 + O 2 = 2Na 2 SO 4 Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự xúc tác . Chất xúc tác được phân làm 3 loại: chất xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và chất xúc tác men. • Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng tạo thành hệ đồng thể gọi là sự xúc tác đồng thể. Ví dụ: - 2+ Co - - 2 2ClO 2Cl +O → (xảy ra trong dung dịch nước, ion ClO - bị phân hủy nhanh trong nước khi có mặt ion Co 2+ ). - Sự oxy hóa khí CO thành CO 2 khi có mặt một lượng nhỏ hơi nước thì phản ứng tăng mạnh. • Xúc tác dị thể: chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng tạo thành hệ không đồng thể gọi là sự xúc tác dị thể. Xúc tác dị thể thường gặp trong quá trình sản xuất axít sulfuric, tổng hợp amoniac, tổng hợp methanol. Với xúc tác dị thể thì chất xúc tác là pha rắn, còn các chất phản ứng là pha khí hay lỏng. Ví dụ: 2 2 2 2 2 2 2 MnO H O H O O → + H 2 O 2 phân hủy trong dung dịch mạnh khi có mặt rắn MnO 2 , MnO 2 không tan trong H 2 O nên nó tạo với H 2 O thành hệ dị thể. -86- Chương 6. Động hóa học • Xúc tác men: men (hay còn gọi là enzym) là chất xúc tác sinh học có tính chọn lọc cao. Mỗi một enzym chỉ xúc tác cho một phản ứng sinh học. Xúc tác men thường xảy ra trong cơ thể sinh vật hay được sử dụng trong công nghệ thực phẩm. Ví dụ: Phản ứng lên men đường thành rượu etylic và phản ứng lên men đường thành acid lactic cần có những men khác nhau. 6.4.2. Các đặc tính của chất xúc tác • Tính chọn lọc Một chất xúc tác có thể xúc tác cho phản ứng này nhưng chưa chắc làm xúc tác được cho phản ứng khác . Ví dụ: Khi đun nóng ethanol xảy ra hai phản ứng song song 2 3 Cu(Pt) 2 5 3 2 pu Al O 2 5 2 2 2 pu C H OH CH CHO + H ;ΔG <0 (80%) C H OH CH =CH +H O;ΔG < 0 (20%) → → Nếu có xúc tác Cu hoặc Pt phản ứng thứ nhất xảy ra mạnh, khi có Al 2 O 3 phản ứng thứ hai tăng mạnh tạo CH 2 =CH 2 . • Chất xúc tác làm xúc tác cho phản ứng thuận thì cũng xúc tác cho phản ứng nghịch, nên chất xúc tác làm cho phản ứng chóng đạt được trạng thái cân bằng. Nó không làm chuyển dịch cân bằng hóa học , vì nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận và nghịch với số lần bằng nhau. • Trong đa số các trường hợp, tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Theo phương trình Arrhénius ta có: ' a a E lnk'= - + lnC (3) RT E lnk = - +lnC (4) RT Trong đó (3): phản ứng khi có mặt xúc tác (4): phản ứng khi không có mặt xúc tác. Với E ’ a < E a , lấy (3) – (4) ta có: ' a a E -E k' v' ln =ln = k v RT (6.8) Trong đó: - k’, v’, E’ a : lần lượt là hằng số vận tốc, vận tốc và năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có mặt xúc tác; - k, v, E a : lần lượt là hằng số vận tốc, vận tốc và năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có mặt xúc tác. 6.4.3. Cơ chế của xúc tác Ngày nay, có nhiều thuyết về tác dụng của chất xúc tác. Các thuyết này tuy khác nhau nhưng đều giống nhau ở một điểm là trong quá trình phản ứng, các chất tham gia tương tác với chất xúc tác để chuyển thành trạng thái trung gian không bền. -87- Chương 6. Động hóa học Cơ chế của xúc tác đồng thể thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian. Theo thuyết này, phản ứng giữa chất A và B xảy ra rất chậm nhưng khi có mặt của xúc tác X phản ứng xảy ra rất nhanh theo cơ chế xúc tác. Giả sử ta có phản ứng sau: A + B  AB Đầu tiên chất A (hoặc B) tác dụng với chất xúc tác X tạo ra hợp chất trong gian AX. Sau đó, AX tác dụng với B tạo phức chất hoạt động và tiếp theo là sự phân hủy của phức chất hoạt động để tạo sản phẩm. A + X = AX (hợp chất trung gian) AX + B = (AB) * X (phức chất hoạt động) (AB) * X = AB + X Trong nhiều trường hợp của xúc tác đồng thể, sự tồn tại của hợp chất trung gian đã được phát hiện. E a là năng lượng hoạt hóa của phản ứng không có xúc tác. E 1 , E 2 là năng lượng hoạt hóa của giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian và phức chất hoạt động: E 1 và E 2 < E a . Như vậy, dưới tác dụng của chất xúc tác, năng lượng hoạt hóa E 1 và E 2 nhỏ hơn so với trường hợp phản ứng không có xúc tác. Phản ứng lúc này xảy ra nhanh hơn, vận tốc phản ứng tăng mạnh. Hình 6.2. Sơ đồ tiến trình của phản ứng đồng thể khi không có mặt của xúc tác và có mặt chất xúc tác Thuyết hợp chất trung gian còn giải thích được một số phản ứng xúc tác dị thể. Nhưng trong nhiều trường hợp thuyết hợp chất trung gian gặp những khó khăn không thể vượt qua được. Ví dụ: Phản ứng oxy hóa CO bằng O 2 có bột MnO 2 làm xúc tác theo thuyết hợp chất trung gian: MnO 2 + CO = MnO + CO 2 (a) MnO + 2 1 O 2 = MnO 2 (b) -88- Chương 6. Động hóa học Theo cơ chế trên, bề mặt xúc tác MnO 2 sẽ luân phiên bị khử (a) và bị oxy hóa (b). Thực nghiệm cho thấy phản ứng (a) xảy ra rất nhanh nhưng phản ứng (b) xảy ra rất chậm. Do đó, nếu phản ứng xảy ra theo cơ chế trên, tác dụng của chất xúc tác sẽ giảm dần và chẳng bao lâu sẽ mất hẳn. Nhưng thực tế, MnO 2 làm việc trong nhiều giờ cũng không mất tính hoạt động. Đối với phản ứng dị thể, thường được giải thích bằng thuyết hấp phụ. Trong xúc tác dị thể, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Đầu tiên, người ta cho rằng do sự hấp phụ, nồng độ chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác tăng, nên vận tốc của phản ứng tăng. Sự nghiên cứu tiếp tục cho thấy sự hấp phụ lý học chỉ là giai đoạn đầu của quá trình xúc tác, các phân tử bị hấp phụ dưới tác dụng của lực hóa học trên bề mặt chất xúc tác trở nên hoạt động. Vậy chất xúc tác làm tăng tính hoạt động của các phân tử do đó làm tăng vận tốc phản ứng. Từ (6.5) suy ra a E - RT k =α e (α : hệ số tỷ lệ) (6.9) Trong (6.9) E a nằm ở vị trí lũy thừa nên năng lượng hoạt hóa chỉ thay đổi một lượng rất nhỏ cũng làm tốc độ phản ứng thay đổi rất nhiều. Ví dụ: Phản ứng phân hủy aldehydacetic CH 3 CHO (k) = CH 4 (k) + CO (k) Có năng lượng hoạt hóa E a = 45,5kCal/mol aldehydacetic ở 500K. Khi có mặt I 2 làm xúc tác, E a giảm 13 kCal/mol aldehydacetic. Xét xem tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần. Giải: Gọi E a là năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có xúc tác; E’ a là năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có xúc tác; E’ a = E a - 13 kCal = 45,5 kCal – 13 kCal = 32,5 kCal/mol aldehydacetic. ' a a 13,085 E -E k' (45,5-32,5).1000 ln = = = 13,085 k RT 1,987.500 k' Þ =e k'=481688k k ⇒ Vậy khi có mặt I 2 , tốc độ phân hủy aldehydacetic tăng lên gần nửa triệu lần. Trong xúc tác đồng thể, tác dụng của chất xúc tác tỷ lệ với nồng độ chất xúc tác. 6.4.4. Chất ngộ độc xúc tác, chất kích thích xúc tác Một số chất ngay với một lượng nhỏ cũng làm giảm mạnh tính hoạt động của chất xúc tác hoặc có thể làm ngừng hoàn toàn tác dụng của chất xúc tác. Những chất như thế được gọi là chất ngộ độc xúc tác. Ví dụ: Trong tổng hợp amoniac, nếu hỗn hợp khí ban đầu (N 2 và H 2 ) có lẫn oxy, hơi nước, oxyt cacbon ngay với một lượng rất nhỏ cũng làm giảm mạnh tính hoạt động của chất xúc tác. -89- [...]... với hằng số tốc độ phản ứng 6.5.2 Biểu thức động học của phản ứng bậc hai Định nghĩa phản ứng bậc hai là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất -91- Chương 6 Động hóa học Phản ứng bậc 2 có dạng: A + B  sản phẩm Gọi a và b là nồng độ ban đầu của A và B, gọi x là nồng độ của phản ứng sau thời gian t, thì: dx = k([A]0 -x)([B]0 -x) dt v= Trong đó k: hằng số tốc độ phản ứng bậc hai...Chương 6 Động hóa học Ngược lại, có những chất chỉ cần thêm một lượng nhỏ của chúng vào chất xúc tác sẽ làm tăng mạnh tính hoạt động, tính chọn lọc, tính bền của chất xúc tác Những chất như thế được gọi là chất kích thích xúc tác Ví dụ: Sắt nguyên chất điều chế bằng cách khử oxyt sắt từ có tính hoạt động cao nhưng sắt điều chế theo cách này không dùng làm... amoniac được vì ở 5500C và 300atm (điều kiện tổng hợp amoniac) chỉ sau vài giờ là sắt mất tính hoạt động Nhưng nếu khi điều chế amoniac cho thêm một ít bột Al 2O3 thì thời gian hoạt động của nó có thể là hàng năm Cần chú ý rằng chất ngộ độc và chất kích thích xúc tác có tính chọn lọc 6.5 Biểu thức động học của một số phản ứng đơn giản bậc khác nhau 6.5.1 Phản ứng bậc một 6.5.1.1 Sơ đồ chung phản ứng... bán hủy: t1/2 = 1 k (6.14) Từ (6.14), ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2 phụ thuộc về cả thời gian và nồng độ ban đầu Ví dụ: H2 (k) + I2 (k) = 2HI (k) hoặc phản ứng xà phòng hóa este etylacetat: -92- Chương 6 Động hóa học CH3COOC2H5 + OH-  CH3COO- + C2H5OH Tóm tắt: Cho phản ứng: aA  sản phẩm Ứng với mỗi bậc phản ứng ta có phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng có các đặc trưng tương ứng Ta có... dạng phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ Phản ứng bậc 1 có dạng : A  các sản phẩm , N2O5  2NO2 + Ví dụ: 232 90 Th → 228 88 1 O2 2 Ra + 4 He 2 Biểu thức động học tổng quát của phản ứng bậc một có dạng v=- Trong đó d[A] = +k[A] dt (6.10) - [A]: nồng độ chất phản ứng ở thời điểm t; - dt: vi phân thời gian; - d[A]: vi phân nồng độ chất phản ứng Từ (6.10), suy ra : - d[A] = k dt [A]... = k dt [A] Lấy tích phân với giới hạn từ t =0 ([A] =[A]0) đến t ([A]): [A] t d[A] -∫ = k dt Þ -ln[A] [A] ∫ [A]0 0 t =kt 0 hay kt = -ln[A] + ln[A]0 = ln (*) [A]0 [A] Từ (*), suy ra : -90- Chương 6 Động hóa học ln [A] [A] = -kt Þ = e -kt [A]0 [A]0 hay [A]=[A]0 e -kt Hình 6.3: Đồ thị của phản ứng bậc 1 Xét phản ứng bậc một A  B + C , nồng độ ban đầu của A là C 0 , nồng độ A tham gia phản ứng là x, ở