Đang tải... (xem toàn văn)
Ch¬ng 1: Tæng Quan 1.1 Giíi thiÖu ph¬ng ph¸p Von Ampe hßa tan 4,5 1.1.1 Nguyªn t¾c Ph¬ng ph¸p vonampe hßa tan ®îc tiÕn hµnh theo hai giai ®o¹n: Giai ®o¹n lµm giµu vµ giai ®o¹n hßa tan. Giai ®o¹n lµm giµu: ChÊt ph©n tÝch ®îc lµm giµu trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc . §iÖn cùc lµm viÖc thêng lµ ®iÖn cùc giät thuû ng©n treo (HMDE), ®iÖn cùc ®Üa quay b»ng vËt liÖu tr¬ (than thuû tinh, than nh•o tinh khiÕt), hoÆc ®iÖn cùc mµng thuû ng©n trªn bÒ mÆt r¾n tr¬ (MFE). Tríc ®©y, trong qu¸ tr×nh lµm giµu, chØ t¸ch mét phÇn chÊt ph©n tÝch ra. Do vËy, ®Ó nhËn ®îc c¸c kÕt qu¶ ®Þnh híng cÇn thiÕt kh«ng chØ kiÓm tra thÕ ®iÖn cùc mµ cßn ph¶i lÆp l¹i cÈn thËn kÝch thíc cña ®iÖn cùc, thêi gian ®iÖn ph©n, tèc ®é khuÊy trén c¶ dung dÞch ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn dïng ®Ó chuÈn ho¸. Khi ®iÖn ph©n lµm giµu, ph¶i chän thÕ ®iÖn ph©n thÝch hîp vµ gi÷ kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. Dung dÞch ®îc khuÊy trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. NÕu dïng cùc r¾n ®Üa quay th× cho cùc quay víi tèc ®é kh«ng ®æi. NÕu dïng cùc r¾n tÜnh hoÆc cùc thuû ng©n tÜnh th× dïng m¸y khuÊy tõ vµ còng gi÷ tèc ®é khuÊy kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. Thêi gian ®iÖn ph©n ®îc chän tïy vµo nång ®é chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµ kÝch thíc cña cùc lµm viÖc. Sau khi ®iÖn ph©n thêng ngõng khuÊy dung dÞch (hoÆc ngõng quay cùc). NÕu dïng cùc giät thuû ng©n tÜnh hoÆc mµng thuû ng©n ®iÒu chÕ t¹i chỗ trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc th× cÇn cã “thêi gian nghØ” tøc ®Ó yªn hÖ thèng trong mét thêi gian ng¾n ®Ó lîng kim lo¹i ph©n bè ®Òu trªn toµn ®iÖn cùc. Giai ®o¹n hßa tan Hßa tan kÕt tña lµm giµu trªn cùc b»ng c¸ch quÐt theo mét chiÒu x¸c ®Þnh (anot hoÆc catot) vµ ghi ®êng vonampe hßa tan b»ng mét kü thuËt ®iÖn ho¸ nµo ®ã. NÕu qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n lµ qu¸ tr×nh khö chÊt ph©n tÝch ë thÕ kh«ng ®æi ( Edp) th× khi hßa tan cho thÕ quÐt víi tèc ®é kh«ng ®æi vµ ®ñ lín tõ gi¸ trÞ Edp vÒ phÝa c¸c gi¸ trÞ d¬ng h¬n. Nh vËy qu¸ tr×nh hßa tan lµ qu¸ tr×nh anot vµ ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nµy dîc gäi lµ ph¬ng ph¸p vonampe hßa tan anot (Anodic Strpping Voltammetry ASV). Trêng hîp ngîc l¹i, nÕu ®iÖn ph©n lµ qu¸ tr×nh oxi hãa anot chÊt ph©n tÝch ®Ó nã kÕt tña trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc th× qu¸ tr×nh ph©n cùc hßa tan lµ qu¸ tr×nh catot ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nµy dîc gäi lµ ph¬ng ph¸p vonampe hßa tan catot (Cathodic Stripping Voltammetry CSV). Cã 3 trêng hîp chÝnh hßa tan kÕt tña ®• ®îc lµm giµu: Hßa tan kim lo¹i ®• kÕt tña trªn bÒ mÆt cùc r¾n tr¬. Hßa tan kÕt tña khã tan cña c¸c ion kim lo¹i víi thuèc thö ®îc thªm vµo dung dÞch ph©n tÝch. Hßa tan kÕt tña khã tan ®îc t¹o thµnh bëi anion cÇn x¸c ®Þnh víi cation cña chÊt lµm ®iÖn cùc. Trong 3 trêng hîp trªn, trêng hîp ®Çu lµ phæ biÕn nhÊt, vµ ph¬ng ph¸p vonampe hßa tan lµ ph¬ng ph¸p rÊt thÝch hîp ®Ó x¸c ®Þnh lîng vÕt c¸c kim lo¹i. C¸c lo¹i ph¶n øng chÝnh ®Ó lµm giµu chÊt ph©n tÝch: + Lµm giµu chÊt ph©n tÝch trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc díi d¹ng kÕt tña c¸c kim lo¹i: Mn+ Hg ne Qu¸ tr×nh catot M(Hg) hoÆc Mn+ ne Qu¸ tr×nh catot M0 (trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc tr¬) Giai ®o¹n hßa tan: QuÐt thÕ anot M(Hg) ne Qu¸ tr×nh anot Mn+ Hg hoÆc M0 ne Qu¸ tr×nh anot Mn+ Trong ph¬ng ph¸p vonampe hßa tan anot, ®Ó chän thÕ ®iÖn ph©n lµm giµu ( Edp) ta dùa vµo ph¬ng tr×nh Nernt: Oxh ne K (Oxh: chÊt oxi hãa, K: chÊt khö ) E = Eo + (ë 25oC) hoÆc dùa vµo thÕ b¸n sãng (E12 ) trªn sãng cùc phæ cña chÊt ph©n tÝch. ë ®©y Edp ph¶i chän sao ©m h¬n so víi E12. + Lµm giµu chÊt ph©n tÝch trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc díi d¹ng hîp chÊt khã tan hoÆc hîp chÊt víi ion kim lo¹i lµm ®iÖn cùc hay mét ion nµo ®ã cã trong dung dÞch. Ph¬ng ph¸p nµy ¸p dông cho c¶ cation vµ anion . ë ph¬ng ph¸p nµy Edp ®îc chän ph¶i d¬ng h¬n so víi E12, vµ nÕu ph©n tÝch kim lo¹i mµ hîp chÊt cña nã víi thuèc thö nµo ®ã cã thÓ kÕt tña trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc vÝ dô nh ®iÖn cùc r¾n tr¬ th× c¸c ph¶n øng x¶y ra nh sau : Giai ®o¹n lµm giµu : Edp gi÷ kh«ng ®æi
Mở đầu Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế nói chung là sự phát triển của ngành công nghiệp.Công nghiệp phát triển một mặt làm tăng trưởng nền kinh tế, nhưng mặt khác cũng làm gia tăng lượng chất thải gây ảnh hưởng tới môi trường xung quanh, trong đó phải kể đến ảnh hưởng của các kim loại nặng. Sự ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng nói chung, của Co 2+ và Ni 2+ nói riêng đã và đang là vấn đề bức xúc được xã hội quan tâm bởi ảnh hưởng nghiêm trọng của nó tới môi trường và sức khỏe của con người. Niken là nguyên tố có độ cứng khá lớn, có nhiệt độ nóng chảy cao, có từ tính nên nó là một trong những kim loại quan trọng để chế tạo các hợp kim. Niken có tác dụng làm tăng độ bền, chống ăn mòn và chịu được nhiệt độ cao, dùng để chế tạo các hợp kim như thép không rỉ, nam châm, sử dụng trong kỹ thuật vô tuyến, rơle nhiệt, ăc quy… ngoài ra, niken còn là một nguyên tố nếu ở hàm lượng thích hợp rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, động vật và cả con người. Nồng độ vết của niken có thể kích thích sự sinh trưởng của vi sinh vật. Tuy nhiên, niken là nguyên tố gây độc mạnh nếu hàm lượng lớn hơn. EPA (Mỹ) xếp niken vào nhóm các chất có khả năng gây ung thư cho người thông qua hoạt động hít thở. Coban là nguyên tố có độ cứng khá lớn, có từ tính mạnh, bền nhiệt và bền hóa học nên có vai trò quan trọng đối với khoa học công nghệ và hóa học. Dùng để chế tạo các hợp kim siêu cứng, hợp kim chịu mài mòn, ăn mòn, nam châm và lưu trữ từ tính, làm lớp phủ bề mặt cho gốm sứ, điện cực trong pin điện…nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần một lượng nhỏ coban trong cơ thể để tồn tại. Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13-0,30 mg/kg sẽ làm tăng cường sức khoẻ cho động vật ăn cỏ. Coban là một thành phần trung tâm của vitamin B -12. 1 Tuy nhiên coban là một nguyên tố có độc tính nhẹ. 60 Co là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy cơ ung thư. Để xác định hàm lượng của Coban và Niken trong các mẫu phân tích ở hàm lượng nhỏ có rất nhiều phương pháp như: Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử, quang phổ phát xạ , quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp von - ampe hòa tan…Trong đó phương pháp von -ampe hòa tan có độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết nhiều cấu tử mà không cần tách chúng ra khỏi nhau với quy trình phân tích dơn giản, thiết bị không quá đắt như các phương pháp khác. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định đồng thời hàm lượng vết Co (II) và Ni (II) bằng phương pháp von -ampe hoà tan hấp phụ” với các nội dung: 1. Khảo sát lựa chọn các chất điện li khác nhau dùng làm nền. 2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ dòng pic: - Ảnh hưởng của pH - Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li dùng làm nền. - Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức hấp phụ - Ảnh hưởng của oxi hoà tan. - Ảnh hưởng cuả thời gian điện phân. - Ảnh hưởng cuả thế điện phân làm giàu. - Ảnh hưởng cuả tốc độ quét thế. - Ảnh hưởng cuả kích cỡ giọt thuỷ ngân. Từ đó lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép phân tích. 3. Áp dụng các điều kiện tối ưu vào phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra độ chính xác của phương pháp. 2 Chơng 1: Tổng Quan 1.1 Giới thiệu phơng pháp Von -Ampe hòa tan [4,5] 1.1.1 Nguyên tắc Phơng pháp von-ampe hòa tan đợc tiến hành theo hai giai đoạn: Giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan. * Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích đợc làm giàu trên bề mặt điện cực . Điện cực làm việc thờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), hoặc điện cực màng thuỷ ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE). Trớc đây, trong quá trình làm giàu, chỉ tách một phần chất phân tích ra. Do vậy, để nhận đợc các kết quả định hớng cần thiết không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thớc của điện cực, thời gian điện phân, tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hoá. Khi điện phân làm giàu, phải chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch đợc khuấy trong suốt quá trình điện phân. Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi. Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc cực thuỷ ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thời gian điện phân đợc chọn tùy vào nồng độ chất cần xác định và kích thớc của cực làm việc. Sau khi điện phân thờng ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay cực). Nếu dùng cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc màng thuỷ ngân điều chế tại ch trên bề mặt điện cực thì cần có thời gian nghỉ tức để yên hệ thống trong một thời gian ngắn để lợng kim loại phân bố đều trên toàn điện cực. * Giai đoạn hòa tan Hòa tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách quét theo một chiều xác định (anot hoặc catot) và ghi đờng von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế không đổi ( E dp ) thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ giá trị E dp về phía các giá trị dơng hơn. Nh vậy quá trình hòa tan là quá trình anot và phơng pháp 3 phân tích này dợc gọi là phơng pháp von-ampe hòa tan anot (Anodic Strpping Voltammetry- ASV). Trờng hợp ngợc lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để nó kết tủa trên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot phơng pháp phân tích này dợc gọi là phơng pháp von-ampe hòa tan catot (Cathodic Stripping Voltammetry- CSV). - Có 3 trờng hợp chính hòa tan kết tủa đã đợc làm giàu: Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt cực rắn trơ. Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử đợc thêm vào dung dịch phân tích. Hòa tan kết tủa khó tan đợc tạo thành bởi anion cần xác định với cation của chất làm điện cực. Trong 3 trờng hợp trên, trờng hợp đầu là phổ biến nhất, và phơng pháp von-ampe hòa tan là phơng pháp rất thích hợp để xác định lợng vết các kim loại. Các loại phản ứng chính để làm giàu chất phân tích: + Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dới dạng kết tủa các kim loại: M n+ + Hg + ne Quá trình catot M(Hg) hoặc M n+ + ne Quá trình catot M 0 (trên bề mặt điện cực trơ) Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot M(Hg) ne Quá trình anot M n+ + Hg hoặc M 0 ne Quá trình anot M n+ Trong phơng pháp von-ampe hòa tan anot, để chọn thế điện phân làm giàu ( E dp ) ta dựa vào phơng trình Nernt: Oxh + ne K (Oxh: chất oxi hóa, K: chất khử ) E = E o + ][ ][ lg 059,0 k oxh n (ở 25 o C) hoặc dựa vào thế bán sóng (E 1/2 ) trên sóng cực phổ của chất phân tích. ở đây E dp phải chọn sao âm hơn so với E 1/2 . 4 + Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dới dạng hợp chất khó tan hoặc hợp chất với ion kim loại làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch. Phơng pháp này áp dụng cho cả cation và anion . ở phơng pháp này E dp đợc chọn phải dơng hơn so với E 1/2 , và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc ví dụ nh điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra nh sau : Giai đoạn làm giàu : E dp giữ không đổi M n+ + (n+m)R me Quá trình anot MR n+m Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot MR n+m + me Quá trình catot M n+ + (n+m)R Phơng pháp von-ampe hòa tan catot cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo kết tủa với Hg + hoặc Hg 2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE). Các phản ứng xảy ra nh sau: Giai đoạn làm giàu : E dp giữ không đổi pHg(HMDE) + qX ne Quá trình anot pHg(HMDE) + qX Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot Hg p X q (HMDE) + ne Quá trình catot pHg(HMDE) + qX (X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ nh Halogenua, S 2- , MoO 4 2 , VO 3 2 , PO 4 3- ) 1.1.2 Ưu điểm của phơng pháp - Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ vết, và siêu vết. - Có độ nhạy cao, độ chính xác và độ lặp lại khá cao. -Thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trờng và ghép nối làm detector cho các phơng pháp phân tích khác. -Quy trình phân tích đơn giản: Không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion, tránh đợc sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, do vậy giảm thiểu đợc sai số. Mặt khác có thể giảm đợc ảnh hởng của của các chất cản trở bằng cách chọn điều kiện thí nghiệm nh: Thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH 5 -Khi phân tích theo phơng pháp von-ampe hòa tan không cần đốt mẫu nên ph- ơng pháp này thờng đợc dùng để kiểm tra chéo các phơng pháp khác nh AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về mặt pháp lý của kết quả phân tích. -Đối với những nghiên cứu về động học và môi trờng, phơng pháp von-ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trờng, trong khi đó các phơng pháp khác nh AAS và ICP-AES, NNA không làm đợc. 1.2 Giới thiệu về phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4] 1.2.1 Nguyên tắc [4] Phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ngày càng đợc đẩy mạnh nghiên cứu phát triển và ứng dụng rộng rãi vì nó có thể xác định lợng vết và siêu vết các chất hữu cơ và vô cơ mà phơng pháp von-ampe hòa tan không thể hoặc khó có thể xác định. Về cơ sở lý thuyết, phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản với phơng pháp von-ampe hoà tan ở cơ chế của quá trình làm giàu (hay quá trình tích lũy chất lên bề mặt điện cực làm việc). Nói chung phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn tạo thành, giai đoạn hấp phụ và giai đoạn khử phức chất hoạt động trên bề mặt của kim loại. Theo phơng pháp này, chất cần phân tích tạo phức với một phối tử nào đó trong dung dịch và đợc hấp phụ lên bề mặt điện cực. Phản ứng có thể tóm tắt nh sau: Giai đoạn làm giàu: giữ E dp không đổi Trong trờng hợp đơn giản nhất, M n+ phản ứng với L theo phơng trình sau: M n+ + nL MLn n+ (dd) (dd : dung dịch ) Tiếp theo phức hình thành đợc hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc: MLn n+ MLn n+ (hp) (hp: hấp phụ) Sự hấp phụ phối tử L trớc khi tạo thành phức: nL (dd) nL(hp) Sau đó phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với M n+ (giai đoạn hoá học) . M n+ + nL(hp) MLn n+ (hp) Giai đoạn hòa tan: Thế đợc quét theo chiều catot (chiều âm hơn) vào lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo phản ứng sau: 6 MLn n+ (hp) + ne M + nL Trong phơng pháp von-ampe hoà tan, đờng von-ampe có dạng pic. Thế đỉnh E p và cờng độ dòng hoà tan I p phụ thuộc các yếu tố nh nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đờng von-ampe hòa tan. Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic E p để phân tích định tính và cờng độ dòng hoà tan I p để định lợng các chất vì I p tỷ lệ thuận với nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch theo phơng trình: I p =k.C k: hệ số tỷ lệ C: nồng độ chất cần phân tích Nh vậy, qua việc đo và ghi cờng độ dòng pic ta có thể xác định đợc nồng độ chất cần phân tích. 1.2.2 Ưu điểm của phơng pháp [4] - Thực nghiệm cho thấy phơng pháp trên nhạy hơn rất nhiều so với phơng pháp AdSV thông thờng. Có thể là do ở giai doạn đầu, quá trình điện phân tập trung kim loại lên bề mặt điện cực gần nh là quá trình bất thuận nghịch trong khi quá trình hấp phụ trực tiếp phức lên bề mặt điện cực lại là quá trình thuận nghịch. - Phơng pháp này cũng tận dụng đợc u điểm của phơng pháp AdSV đó là tránh đợc sự khuếch tán chất vào trong điện cực giọt Hg do tạo hỗn thống nh ở phơng pháp ASV. - Trong những trờng hợp cụ thể phơng pháp này tỏ ra rất hữu hiệu trong việc loại trừ đợc hầu hết ảnh hởng của các kim loại có khả năng tạo phức hấp phụ cạnh tranh với kim loại cần xác dịnh nhng lại không có khả năng tạo hỗn thống với Hg. - Do có những khác biệt về mặt bản chất của phơng pháp nên ngoài những u điểm giống phơng pháp von-ampe hòa tan, phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ còn có những u điểm riêng nh: Xác định đợc nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phơng pháp von-ampe hòa tan anot và catot do có thể lựa chọn đợc nhiều thuốc thử tạo thành phức bền và chọn lọc với kim loại hoà tan trong n- ớc và thờng đạt đợc giới hạn phát hiện thấp hơn so với phơng pháp von-ampe hòa tan anot và catot. 1.2.3 Nhợc điểm của phơng pháp [4] 7 Phơng pháp này có một hạn chế là chỉ thực hiện tốt đối với những chất vừa xác định đợc theo phơng pháp ASV và vừa theo AdSV. 1.2.4 Các phối tử sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4] Trên cơ sở những hiểu biết về hóa học phức chất cho phép ngời phân tích lựa chọn đúng phối tử tạo phức với phối tử cần phân tích. Ngày nay có nhiều loại phối tử có thể sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ nh pyrocatechol, các chất màu hydroyazo, dimeylglyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit đimetyleniamin pentaaxetic chứa N và O, các hợp chất chứa S cũng ngày càng đ- ợc dùng nhiều nh: 2,5-dimecapto-1,3,4-thioazol và 2-quinolinthiol, các thuốc thử nh: Nitrolotriacetic acid (NTA) và Ethylendiamintetraacetic acid (EDTA), Alizarine red S, Brompyrogallol red (BPR) [4 ] Thông thờng những chất làm phối tử sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ là những chất hoạt động bề mặt hoặc tơng tác hóa học với Hg. Do đó chúng có thể bị hấp phụ điện hóa hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt Hg. Sự có mặt của các electron trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, trong khi đó sự có mặt của S làm tăng sự hấp phụ hóa học. Trong số các phối tử đợc sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, thì có cả những phối tử không điện hoạt (hay không hoạt động điện hoá) lẫn phối tử điện hoạt. Nếu phối tử là điện hoạt thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxi hoá khử khác nhau. Thông thờng, các phối tử điện hoạt đợc sử dụng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát. Đặc biệt, phức chất đợc tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải đủ bền và phải điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc, điều quan trọng khi áp dụng phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ vào hệ thống phân tích dòng chảy (FIA). 1.2.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4] Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ để ứng dụng vào phân tích vết và siêu vết, trớc hết phải lựa chọn 8 điện cực làm việc (thờng dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đờng von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hởng các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi đợc (thế đỉnh E p và dòng đỉnh hòa tan I p của chất phân tích) để tìm đợc các điều kiện tối u cho độ nhạy cao (hay giá trị I p lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hởng của các chất cản trở Các yếu tố cần khảo sát bao gồm: Thành phần nền, pH, nồng độ phối tử tạo phức. Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại và độ bền của phức giữa phối tử đợc chọn và ion kim loại cần phân tích. Và do đó ảnh hởng đến động học của quá trình hấp phụ làm giàu cũng nh quá trình hoà tan, hay chính là ảnh hởng đến độ lớn của I p , E p , độ phân giải đỉnh. Thế điện phân và thời gian điện phân làm giàu; Các điều kiện thủy động học trong qúa trình làm giàu nh tốc độ quay cực, thời gian nghỉ là những yếu tố ảnh hởng quyết định đến hiệu quả của quá trình hấp phụ làm giàu (do chúng tác động đến sự chuyển khối, động học hấp phụ điện hóa ) và dẫn tới tác động mạnh tới I p , E p . 1.3 Giới thiệu điện cực giọt treo thủy ngân (HMDE) [4] 1.3.1 Cấu tạo Điện cực HMDE là một điện cực đợc sử dụng phổ biến nhất trong phơng pháp von-ampe hòa tan. Điện cực HMDE là một giọt Hg hình cầu có kích thớc dợc treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có đờng kính trong khoảng 0,15 ữ 0,5 mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt Hg bị cỡng bức ra khỏi mao quản, để đợc thay thế bằng một giọt mới tơng tự. 1.3.2 Ưu điểm của điện cực HMDE Điện cực HMDE có quá thế hiđro cao khoảng -1,5V trong môi trờng kiềm và trung tính và -1,2V trong môi trờng axit nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng nh các hợp chất hữu cơ khác nhau. Điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao. 9 1.3.3 Nhợc điểm của điện cực HMDE Điện cực HMDE khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt Hg có kích thớc lặp lại và không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dơng hơn Hg nh Ag, Au 1.4 Kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân (Diferential Pulse Stripping Voltammetry_DPSV) [5] Phơng pháp von ampe hòa tan thờng sử dụng kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân và kỹ thuật von-ampe hòa tan sóng vuông để ghi đờng von-ampe hòa tan. Trong đề tài này chúng tôi dùng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân. Kỹ thuật DPSV là kỹ thuât đợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay. Nó có u điểm là loại bỏ đơc tối đa dòng tụ điện. Điện cực đợc phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi.Tuỳ theo từng thiết bị mà có biên độ xung có thể thay đổi từ 10 ữ 100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30ữ100ms đợc đặt chồng lên mi bớc thế. Dòng đợc ghi lại hai lần: 17ms trớc khi nạp xung (I 1 ) và 17ms trớc khi ngắt xung (I 2 ), khoảng thời gian ghi dòng thông thờng là 10ữ30ms. Dòng thu đợc là hiệu của hai giá trị dòng đó (I =I 1 -I 2 ) và I ghi đợc là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. 10 [...]... NH3, CO Ni + 2HCl t NiCl2 + H2 3Ni + 8HNO3 3Ni( NO3)2 + 2NO +4H2O o 2Ni + O2 t o 2NiO (500 ữ 1000oC) t NiX2 ( F > 700oC ; Cl, Br: 300 ữ 600oC) 2Ni + 2NH3 t 2NiN + 3H2 (445oC) Ni + 4CO t Ni( CO) 4 (50 ữ 100oC) Ni + X2 o o o Ni( NO3)2 (Niken nitrat) Ni( NO3)2 là chất rắn, không bay hơi, có màu lục nhạt, phân huỷ khi đun nóng, tan nhiều trong nớc Ni( NO3)2 phản ứng với kiềm, NH3, chất oxi hoá mạnh 2Ni( NO3)2... cháy trong oxi ở dạng bột mịn Không tác dụng với nớc, tan chậm trong dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng và HNO3 Coban phản ứng với halogen ở nhiệt độ thờng, kiềm nóng chảy, NH3 , CO 2Co( bột mịn) + O2 t 2CoO o 15 Co + 4CO Co2 (CO) 4 Co + 2HCl CoCl2 + H2 Co + 4NaOH + 3O2 t NaCoO2 + 2H2O ( 600 ữ 1000oC) o Co + Cl2 CoCl2 Co( OH)2 (Coban hidroxit) Co( OH)2 cấu tạo tinh thể màu tím thẫm hay dạng vô định. .. I-) , [Co( SCN)4]2-, [Co( NH3)6]2+ , [Co( OH)4]2-,các phức này có phối tử là phối tử trờng yếu Các phức bát diện có spin cao nh [Co( H2O)6]2+ , [Co( F)6]4-, [Co( CN)6]4-, các phối tử là phối tử trờng mạnh 1.6 Khả năng hoạt động điện hoá của Coban và Niken [10] 1.6.1 Coban (Co) a) Trong hệ Co( II) / Co: Co2 + + 2e ơ Co Eo = - 0,28 (V) Co là chất khử, dễ tan trong môi trờng Axit loãng Tuy nhiên, trong môi... phản ứng khử : [Ni( NH3)6]2+ + 2e ơ Ni + 6NH3 (l) Eo = -0,48 (V) Trong môi trờng S2-, tính khử của Niken còn cao hơn nữa : NiS (l) + 2e NiS + 2e Ni + S2- ơ ơ Eo = -0,86 (V) Ni + S2- Eo = -1,07 (V) b, Trong hệ Ni( III) / Ni( II): Trong môi trờng axit : Ni3 + + e ơ Ni2 + Eo = 2,1 (V) Nh vậy, Ni( III) có tính ôxi hoá rất mạnh, dễ ràng chuyển về Ni( II) Trong nớc hay trong môi trờng axit, Ni( III) bị di... 1.6.2 Niken (Ni) a) Trong hệ Ni( II) / Ni Ni2 + + 2e ơ Ni Eo = -0,83 (V) Eo = -0,25 (V) Trong môi trờng axit, Niken là một chất khử, dễ tan trong HCl loãng Trong môi trờng kiềm, tính khử của Niken tăng lên rất nhiều : Ni( OH)2 + 2e ơ Ni + 2OH- Eo = -0,69 (V) Nh vậy, trong môi trờng kiềm, tính khử của Ni cao hơn hẳn môi trờng axit Trong môi trờng khi có chất tạo phức nh NH3 (l), tính khử của Ni cũng... ơ [Co( NH3)6]2+ + 2e Co + CO3 2- Co + S2- Eo = -0,422 (V) Eo = -0,578 (V) Eo = -0,930 (V) b) Trong hệ Co( III) / Co( II): Co3 + + e ơ Co2 + Eo = 1,84 (V) Nh vậy, Co( III) có tính ôxi hoá rất mạnh Các muối của Co( III) không bền, dị li chậm thành Co2 +, sau đó CoO2 phản ứng nhanh với nớc cho Co2 + và O2 CoO2 + H2O + 2e ơ CoO + 2OH- Eo = 0,9 (V) Tuy nhiên, trong môi trờng kiềm, tính ôxi hoá của Co( III)... phức 3NiCl2 + 8HNO3 (30%) 3Ni( NO3)2 + 3Cl2 + 2NO + 4H2O NiCl2 + 2NaOH(đ) Ni( OH)2 + 2NaCl NiCl2 + NH3.H2O (l) NiCl(OH) + NH4Cl NiCl2 + 6NH3(k) [Ni( NH3)6]Cl2 2NiCl2 + O2 2NiO + 2Cl2 NiSO4 (Niken(II) sunfat) NiSO4 có cấu tạo tinh thể màu vàng nhạt (tinh thể hiđrat màu lục, khoáng vật Morenozit), phân huỷ khi nung Tan nhiều trong nớc (bị thủy phân ở cation) NiSO4 phản ứng với kiềm, hiđrat Amoniac,... vô định hình màu xanh chàm ở trạng thái ẩm hấp thụ khí O2, CO2 không khí, không tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ kết tủa xanh chàm (Co( OH)2.0,67H2O), thể hiện tính lỡng tính ( tính bazơ trội hơn) Co( OH)2 + 2HCl(l) CoCl2 + 2H2O Co( OH)2 + 2NaOH Na2 [Co( OH)4] chàm CoCl2 (coban clorua) CoCl2 là chất rắn màu xanh lam, tinh thể hiđrat có màu hồng, bay hơi khi đun nóng vừa phải trong khí quyển HCl,... thiệu chung về nguyên tố Coban [3] 1.5.2.1 Trạng thái tự nhiên của Coban Trong tự nhiên Coban là nguyên tố tơng đối phổ biến, trữ lợng của Coban trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,001% tổng số nguyên tử 14 Coban và Niken là hai thành phần đặc trng trong thép thiên thạch, cơ thể động vật tồn tại một lợng nhỏ các muối Coban Coban có trong khoáng vật Cobanit, Simantit, nớc biển, đất Coban dùng để chế tạo các... kiềm: Co( OH)2 + 2e ơ Co + 2OH- Eo = -0,73 (V) Nh vậy, khả năng phản ứng của Co trong môi trờng kiềm cao hơn hẳn trong môi trờng axit Thật vậy, trong môi trờng axit: 2H+ + 2e H2 Eo = 0,00 (V) Trong khi đó, trong môi trờng kiềm: 1/2O2 + H2O + 2e ơ 2OH- Eo = +1,39 (V) Khả năng hoạt động điện hoá của Co2 + cũng tăng nhanh trong một số môi trờng nh : NH3 (l), CO3 2-, S2- Co + NH3 (l) CoCO3 + 2e CoS + . thờng sử dụng kỹ thuật von- ampe hoà tan xung vi phân và kỹ thuật von- ampe hòa tan sóng vuông để ghi đờng von- ampe hòa tan. Trong đề tài này chúng tôi dùng kỹ thuật von- ampe hòa tan xung vi phân. Kỹ. vô cơ mà phơng pháp von- ampe hòa tan không thể hoặc khó có thể xác định. Về cơ sở lý thuyết, phơng pháp von- ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản với phơng pháp von- ampe hoà tan ở cơ chế của. ở hàm lượng nhỏ có rất nhiều phương pháp như: Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử, quang phổ phát xạ , quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp von - ampe hòa tan Trong đó phương pháp