Phân tích nước Mục lục Mục lục 1 1. ĐỘ pH 1 Một số kiến thức về máy đo pH 2 2.1 ĐỘ KIỀM (Alkalinity) 5 2.2 ĐỘ AXIT (Acidity) 7 3. ĐỘ ĐỤC (Turbidity) 7 Đơn vị : NTU, FTU 7 4. ĐỘ MÀU 9 5. THẾ ÔXY HÓA KHỬ (ORP/ Eh ) 10 6. ĐỘ DẪN ĐIỆN (EC) 12 7. ĐỘ MẶN (Salinity) 14 8. TỔng chẤt rẮn hòa tan (TDS) (Cặn hoà tan) 15 9. TỔNG CHẤT RẮN LƠ LỬNG (TSS) (Cặn không tan) 16 10. ĐỘ CỨNG (Hardness) 17 11. CANXI 21 12. OXY HÒA TAN (DO) 22 12.1 Phương pháp chuẩn độ Winkler cải tiến (azide modification) 24 12.2 Phương pháp đầu đo điện hóa 26 12.3 Phương pháp so màu 28 13. NHU CẦU OXY SINH HỌC (BOD5) 28 13.1 Nguyên tắc phương pháp chuẩn độ iod 30 13.2 Nguyên tắc phương pháp đo độ giảm áp suất bằng đầu dò 31 14. NHU CẦU ÔXY HÓA HỌC (COD) 33 14.1 Phương pháp KMnO4 (Chỉ số Permanganat) 34 14.2 Phương pháp K2Cr2O7 35 15. CACBON HỮU CƠ TỔNG SỐ (TOC) 37 17. TỔNG SẮT 40 18. NHÔM 42 19. CACBON DIOXIT (CO2) 43 20. HYDROGEN SUNFUA (H2S) 44 21. AMMONIUM (NH4) 45 22. NITRIT (NO2) 48 23. NITRAT (NO3) 49 a. Tổng quan 49 b. Nguyên tắc phương pháp cột khử Cd 50 c. Thực nghiệm 51 24. TỔNG NITƠ (Total Nitrogen ) 52 24a. Phương pháp phân hủy Kjehdahl: 52 24b. Phương pháp phân hủy mẫu bằng persunphat: 54 25. PHOSPHAT (PO4) 56 26. TỔNG PHOSPHO 58 Phân tích nước 27. PHÚ DƯỠNG HÓA 58 28. SILICA (SiO2) 60 29. SUNPHAT (SO4) 61 30. CLORUA 63 30.1 Phương pháp chuẩn độ AgNO3 chỉ thị K2CrO4 (Phương pháp MOHR) 63 30.2 Phương pháp chuẩn độ Hg(NO3)2 65 31. DẦU MỠ (OIL AND GREASE) 65 30.1 Phương pháp khối lượng 65 30.2 Phương pháp hồng ngoại xác định dầu khoáng/ dầu tổng 66 30.3 Phương pháp sắc ký khí xác định dầu khoáng 66 30.4 Phương pháp hùynh quang xác định dầu khoáng (petroleum oil) 66 32. VI SINH 67 Phân tích nước 1. ĐỘ pH Độ pH là một trong những nhân tố môi trường có ảnh hưởng rất lớn trực tiếp và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, tỉ lệ sống, sinh sản và dinh dưỡng. pH thích hợp cho tất cả các động vật đều gần bằng 7. Độ pH an toàn cho cây lúa là trên 4,1. Do đó, khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật. Tác động chủ yếu của pH khi quá cao hay quá thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của màng tế bào làm rối loạn quá trình trao đổi muối - nước giữa cơ thể và môi trường ngoài. Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn phân bố của các loài thủy sinh vật. Độ pH còn ảnh hưởng đến cân bằng chuyển dịch giữa các khí độc NH 3 , H 2 S (dạng phân tử ) và ion của chúng (NH 4 + , HS - , S 2- ). Môi trường quá kiềm gây bất lợi vì dạng NH 3 chiếm đa số so với dạng NH 4 + . Ngược lại, môi trường quá axit cũng gây bất lợi dạng H 2 S chiếm đa số so với dạng HS - , S 2- Độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của phôi, quá trình dinh dưỡng, sinh trưởng và sinh sản của cá. Cá sống trong môi trường có pH thấp sẽ chậm phát dục, nếu pH quá thấp sẽ không đẻ hay đẻ rất ít. Theo Swingle (1969) thì sự ảnh hưởng của pH nước đến cá nuôi như sau: - pH = 4: điểm chết acid - pH = 5: cá không sinh sản - pH = 5-6,5: cá phát triển chậm - pH = 6,5-9,0: môi trường thích hợp cho các loài tôm cá - pH = 9,0-11,0: cá phát triển chậm - pH = 11,0: điểm chết bazơ Độ pH nước tự nhiên nằm trong khoảng 6,0-8,5, phụ thuộc cân bằng giữa cacbonat, bicacbonat, cacbonic cũng như axit humic, fulvic. Cũng chính nhờ hệ 1 Phân tích nước đệm cacbonat mà pH của máu người được ổn định từ 7,35 -7,45. Ở những vùng đất phèn, nước có độ pH rất thấp do quá trình thuỷ phân muối sắt và nhôm, pH trung bình khoảng 4. Độ pH đặc biệt thấp sau trận mưa đầu mùa (pH=2,1) nhất là nước đọng ở ruộng hoang, nước trong kênh tiêu và nước mạch phèn. Độ pH của nước phụ thuộc vào:  Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ phóng thích CO 2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm CO 2 + H 2 O → HCO 3 − + H + Trong các ao giàu dinh dưỡng, thực vật phù du phát triển mạnh, pH nước thấp nhất vào lúc sáng sớm (bình minh 6h) khoảng 6,5. Sau đó khi quá trình quang hợp xảy ra mạnh pH nước tăng dần, đạt cực đại lúc 14-16h, pH có thể lên đến 9 - 10. Biên độ dao động pH càng lớn nếu rong tảo phát triển mạnh và nước có hệ đệm yếu.  CO 2 từ khí quyển làm giảm pH nếu dung dịch có pH > 4. Do đó, các dung dịch đệm pH 10 kém bền khi tiếp xúc không khí. Muốn nước cất không có CO 2 , có thể đun nóng hoặc sục khí nitơ. Nước cất không chứa CO 2 có pH>6 và EC< 2 µ S/cm. Nước mưa sạch pH có thể thấp 5,6 hay hơn nữa do hấp thu CO 2 khi rơi xuống.  Mưa axit do các hoạt động của con người thải vào khí quyển NH 3 , SO 2 , NO x . Ngoài ra, pH còn phụ thuộc nhiệt độ, sự hoạt động của vi sinh vật và tác động của con người. Một số kiến thức về máy đo pH - Giá trị pH có thể thay đổi nhanh chóng do các quá trình hoá học, vật lý, sinh học trong mẫu nước. Do đó, cần đo pH càng sớm càng tốt, không để quá 6 giờ sau khi lấy mẫu - Điện cực thuỷ tinh không bị ảnh hưởng sai số do độ màu, độ mặn, chất lơ lửng, chất oxy hoá, chất khử. Tuy nhiên, khi pH>12, điện cực mắc sai số Na và cho kết quả pH thấp hơn giá trị thật. Còn khi pH<1, điện cực lại cho kết quả pH cao hơn giá trị thật. - Đối với nước có lực ion thấp (độ dẫn nhỏ hơn 50 µ S/cm) như nước qua cột trao đổi ion và nước mưa sẽ gặp khó khăn: kết quả chậm ổn định, độ lặp lại kém. - Với máy đo pH có hai hiệu chuẩn ứng với hai nguyên nhân gây sai số: 2 Phân tích nước + Asymmetry/offset: là giá trị mV khi đo đệm pH 7. Trên lý thuyết pH=7 ứng với điểm Zero mV. Thực tế có thể chấp nhận điểm Zero trong khoảng 7,00 ± 0,34 pH, tức là ± 20mV. + Slope/span (độ dốc): là giá trị mV ứng với 1 đơn vị pH, trên lý thuyết là 59,16 mV ở 25 o C. Có thể coi đây là đại lượng đặc trưng cho độ nhạy của máy. Kiểm tra slope bằng cách đo 2 dung dich đệm khác nhau và yêu cầu phải trên 92% tức là lớn hơn 54,4 mV. - Khi nhiệt độ thay đổi thì độ dốc thay đổi theo, do đó, các máy pH đều có bộ phận bù trừ nhiệt độ Auto Temperature Compensation (ATC). Sai số này khoảng 0,003 pH/ o C. Đánh giá tình trạng điện cực theo WTW Rất tốt Trung bình Xấu Không phù hợp 3 Phân tích nước Asymmetry [mV] -15 +15 -30 +30 <-30 hay >+30 Slope[mV/pH] -60,5 58 -62 61 hay -56 50 <-62 hay >-50 <85% hay >105% Việc hiệu chuẩn được thực hiện 1,2 hay 3 điểm với hốc điều chỉnh. Các máy pH hiện đại đều tự động nhận biết giá trị pH của đệm, việc hiệu chuẩn tiếp theo do máy thực hiện. Thông thường ta hiệu chuẩn 2 điểm gồm một dung dịch pH 7.Các dung dịch đệm thường dùng là: 1,68/ 2,00/ 4,01/ 6,86/ 7,01/ 9,18/ 10,01 Đệm pH HCl 1,0-2,2 potassium hydrogen phthalate 2,2-5,9 Na 2 HPO 4 /KH 2 PO 4 5,8-8,0 tris (hydroxymethyl) aminomethane 7,0-9,0 Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O 8,0-10,8 Na 2 CO 3 /NaHCO 3 9,6-11,0 Na 2 HPO 4 10,9-12,0 NaOH 12,0-13,0 Khi pha các dung dịch đệm có pH > 4, để đạt pH chính xác cần đuổi khí CO 2 khỏi dung dịch bằng nhiều cách: đun nóng, đánh sóng siêu âm, tạo áp suất kém, chất hoạt động bề mặt. - Làm sạch các điện cực thường xuyên bằng cách lau cẩn thận bằng vải mềm, hoặc nếu mẫu chứa tạp chất hữu cơ thì tráng điện cực bằng êtanol (70%), axêtôn hoặc dung dịch chất tẩy rửa nhẹ ở nhiệt độ 50 o C. Sử dụng dung môi hữu cơ chỉ trong thời gian ngắn bởi vì dung môi hữu cơ làm giảm độ nhạy của điện cực thuỷ tinh do nó làm mất lớp nước ở ngoài. Nếu dùng dung môi hữu cơ thì lại phải ngâm điện cực vào nước nhiều giờ. - Khi không dùng, luôn đảm bảo bề mặt điện cực có hơi ẩm bằng cách bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà 3-4 M (đối với loại điện cực thuỷ tinh kép) hay dung dịch đệm pH= 4 (đối với loại điện cực thuỷ tinh đơn) hay bất kỳ dung dịch muối nào có EC>4000 µ S/cm. Không ngâm nước cất vì các ion trong thuỷ tinh khuếch tán ra làm mất hoạt tính điện cực. - Nếu điện cực được bảo quản khô, phải hoạt hoá lần lượt bằng dung dịch HCl 0,1N và NaOH 0,1N. 4 Phân tích nước 2.1 ĐỘ KIỀM (Alkalinity) Do nước tự nhiên có tính chất của một hệ đệm kép nên người ta đặc trưng tính chất acid baz của nước tự nhiên không chỉ bằng giá trị pH mà có thêm thông số độ kiềm. Độ kiềm đóng vai trò quan trọng thông qua khả năng làm giảm sự biến động pH. Độ kiềm là tổng các baz có thể chuẩn độ, chủ yếu là các dạng bicarbonat. Ở pH 6 - 7, nồng độ bicarcbonat lớn gấp 10 4 lần nồng độ carbonat. Ngoài ra, các muối của acid yếu cũng đóng góp vào độ kiềm như: borat, phosphat, silicat, sulfua, amoniac, anion của axit humic và các axit hữu cơ khác. Quá trình phong hoá feldspar (một dạng silicat), đá vôi: 2NaAlSi 3 O 8 + 2CO 2 + 11H 2 O → Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2Na + + 2HCO 3 - + 4H 4 SiO 4 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 → Ca 2+ + 2HCO 3 - Nước có độ kiềm cao có khả năng trung hòa axit, bazơ có nguồn gốc từ mưa axit, nước thải, do đó pH được duy trì ổn định, cũng như không ảnh hưởng do nồng độ CO 2 dao động trong ngày. Độ kiềm cao thường do nước chảy qua vùng địa chất đá vôi hay tảo phát triển mạnh. Độ kiềm thấp thường do nước chảy qua vùng địa chất đá granit hay mưa axit. Trong nồi hơi, khí CO 2 bị đuổi ra khỏi nước, pH có thể lên tới 11. 2HCO 3 - ↔ CO 3 2- + H 2 O + CO 2 CO 3 2- + H 2 O → 2OH - + CO 2 Trong keo tụ hoá học, độ kiềm của nước đủ lớn sẽ trung hòa lượng axit giải phóng ra từ chất keo tụ, đóng vai trò 1 hệ đệm với khoảng pH thích hợp cho quá trình keo tụ. Độ kiềm là thông số chính dùng để tính toán nhu cầu hoá chất (vôi, soda) để làm mềm nước bằng phương pháp kết tủa. Độ kiềm thích hợp cho nuôi trồng thủy sản là 20-150 mg/l CaCO 3 mg/meq 50,043 * meq/LmgCaCO3/L = Phương pháp: Chuẩn độ với chất chỉ thị pH, nếu mẫu đục hoặc có màu thì phân tích bằng chuẩn độ điện thế (đo pH). Với mẫu có pH>8,3, ta có hai độ kiềm: - Độ kiềm phenoltalein là độ kiềm hydroxid và carbonat ; xác định với chỉ thị phenolphtalein 0,5% trong etanol:nước tỷ lệ 1:1 có pT = 8,3: chuyển từ màu hồng sang mất màu. - Độ kiềm tổng số là độ kiềm bicacbonat, cacbonat và hydoxyt trong nước. Có thể dùng 1 trong 3 chỉ thị sau: + Metyl cam 0,1% trong nước, màu trung gian dừng chuẩn độ ứng với pH cuối = pT = 4,0: chuyển từ màu vàng sang da cam (nhận ra ánh sáng hồng). pH<3,1 màu đỏ / pH>4,4 màu vàng 5 Phân tích nước + Metyl đỏ 0,2% trong etanol, màu trung gian dừng chuẩn độ ứng với pH cuối = pT = 5,5: chuyển từ màu vàng sang cam. pH<4,4 màu đỏ / pH>6,2 màu vàng + Chỉ thị hỗn hợp: Hòa tan 0,020g metyl đỏ và 0,100g bromocresol lục trong 100ml etanol hay nước cất. Trung hòa dung dịch bằng khoảng 2ml natri hydroxit 0,1 mol/l đến khi màu nâu xuất hiện. Kiểm tra độ trung hòa của dung dịch chỉ thị bằng cách chuẩn độ một mẫu đến điểm cuối. Nếu màu nâu không tồn tại sau khi thêm hơn 10 giọt chỉ thị thì điều chỉnh pH của dung dịch chỉ thị. Giữ trong bình thủy tinh màu nâu, dung dịch bền ít nhất 6 tháng. Chỉ thị (pT=5,4) chuyển từ màu xanh lá sang xám với vệt màu đỏ. Ở pH≥ 5,4, bromocresol lục sẽ giữ nguyên màu chàm(trơ màu). Xanh ngọc Đỏ hồng Do dùng một giá trị pH điểm cuối cao hơn, ảnh hưởng của các chất nhận H + như anion của axit humic trong phương pháp này được giảm đi. Ngoài ra, chỉ thị hỗn hợp cho kết quả chính xác hơn vì có khoảng pH đổi màu hẹp, màu sắc giữa dạng acid và dạng baz rất tương phản, vì vậy khi chuẩn độ không cần để ý đến màu trung gian. Tại điểm tương đương, pH sẽ phụ thuộc vào nồng độ CO 2 , nồng độ CO 2 lại phụ thuộc vào độ kiềm. Như vậy pH điểm tương đương sẽ khác nhau tùy thuộc độ kiềm: ở 30mg/l pH=4,9; 150mg/l pH=4,6 và 500mg/l pH=4,3. Khi sục khí không chứa CO 2 vào bình chuẩn độ để đuổi H 2 CO 3 dưới dạng CO 2 ra khỏi dung dịch thì 6 Phân tích nước khoảng bước nhảy pH được nới rộng, có thể sử dụng chỉ thị có pT>4,5, tránh sai số đối với mẫu có độ kiềm lớn. Thực nghiệm: Xác định độ kiềm tổng số (độ kiềm cacbonat) có giá trị gần với độ kiềm metyl cam. * Na 2 CO 3 0,02N: sấy ở 250 o C trong 4h (hay 285 o C trong 1h), cân 0,5300 g pha trong 500ml nước cất. Dung dịch này bền ít nhất 1 tháng nếu giữ ở 4 0 -8 0 C. * Axit HCl 1 N: hòa tan khỏang 85 ml HCl 37% (d=1,18g/l) trong 1000ml nước cất. * Axit HCl 0,02 N pha loãng 50 lần từ dung dịch HCl 1N, xác định lại nồng độ bằng Na 2 CO 3 Lưu ý: Clo dư làm mất màu chỉ thị. Có nhiều cách loại bỏ clo dư như tia UV, sục khí hay dung dịch Na 2 S 2 O 3 2,5% , NaAsO 2 2%, H 2 O 2 3%. Thử lại clo dư bằng KI-hồ tinh bột hay DPD. 2.2 ĐỘ AXIT (Acidity) Độ acid nước tự nhiên gây ra bởi carbonic, tanic, humic, fulvic và từ quá trình thủy phân muối kim lọai (Fe, Al). - Chuẩn gốc xác định lại nồng độ NaOH: + Potassium hydrogen phthalate (M=204,10) 0,05N: sấy ở 120 o C trong 2 giờ, cân 5,1025g hoà tan trong 500 ml nước cất. + Hydrazin sulfat (M=130,12): hòa tan 0,4346g trong 500 ml nước cất 3. ĐỘ ĐỤC (Turbidity) Đơn vị : NTU, FTU Độ đục đặc trưng cho khả năng nước tán xạ và hấp thu ánh sáng (khả năng ánh sáng chiếu xuyên qua nước) gây ra bởi các hạt lơ lửng như phù sa, các mảnh hữu cơ nhỏ, sinh vật phù du. Nguồn gốc của độ đục là do phân huỷ thực vật, xói mòn, nước thải. Ở những thủy vực khác nhau, nguyên nhân gây ra độ đục khác nhau: • Ở sông: độ vẫn đục của nước là do sự có mặt của các chất lơ lửng, các chất keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Do đó độ vẫn đục thay đổi theo mùa rõ rệt: mùa mưa - nước mưa chảy vào sông cuốn theo các tạp chất trên mặt đất nên độ vẫn đục của nước sông cao (thường thấy sau trận mưa lớn) và độ vẫn đục giảm dần theo mùa khô. • Ở ao: ngoài các nguyên gây ra độ vẫn đục như ở sông còn do sự phát triển của các vi tảo. 7 Phân tích nước Độ đục cao thì lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít gây ảnh hưởng: giảm cường độ quang hợp của thực vật phù du, gây hạn chế phát triển tảo & thực vật, giảm khả năng tìm thức ăn của cá. Ngược lại, khi độ trong quá cao, nước nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành phần thức ăn tự nhiên của cá - năng suất cá nuôi giảm. Cùng với màu sắc và mùi vị, đây là chỉ tiêu ảnh hưởng cảm quan thường được quan tâm đối với nước máy, nước đóng chai, bia rượu. Ngoài ra, độ đục còn làm cho quá trình khử trùng nước kém hiệu quả. Bộ Y tế quy định tiêu chuẩn nhỏ hơn 2 NTU. Máy đo độ đục kiểu nephelometer là đo bức xạ khuếch tán (scatter) gây ra do các hạt lơ lửng. Trong cấu tạo máy, detector được đặt vuông góc 90 o hay 90 o ± 30 o so với tia sáng tới. Về nguồn sáng, hiện nay có 2 tiêu chuẩn khác nhau: + Tiêu chuẩn quốc tế ISO, Châu Âu EN sử dụng đèn hồng ngoại IR-LED bước sóng phát xạ 860nm có ưu điểm là loại trừ sai số âm do độ màu, tuy nhiên kém nhạy với các hạt lơ lửng kích thước nhỏ. + Tiêu chuẩn Mỹ USEPA sử dụng đèn tungsten; có ưu điểm là nhạy với khoảng nồng độ thấp, tuy nhiên dễ mắc sai số âm nếu mẫu có màu và chỉ nên đo trong vùng giá trị 0 – 40 NTU để tránh sai số. Các mẫu có độ đục cao cần pha loãng bằng nước cất. Cường độ của bức xạ khuếch tán phụ thuộc vào bước sóng của các bức xạ tới, góc đo và hình dạng, kích cỡ hạt và sự phân bố hạt lơ lửng trong nước. Do đó, không có công thức liên hệ giữa tổng hàm lượng chất lơ lửng (TSS) và độ đục cho mọi trường hợp. Các yếu tố ảnh hưởng kết quả: độ màu, các hạt vụn lơ lửng không lắng xuống gây kết quả thấp, bọt khí gây kết quả cao. - Hóa chất : Dung dịch chuẩn độ đục formazin C 2 H 4 N 2 không bền nên không có bán sẵn, do vậy có thể chuẩn bị như sau: + Dung dịch A: 10,00g hexametylentetramin C 6 H 12 N 4 trong 100ml + Dung dịch B: 1,000g hydrazinsulfat (NH 2 ) 2 .H 2 SO 4 trong 100 ml. Cảnh báo - Hydrazin sunfat là chất gây ung thư Sau đó hút 5 ml dung dịch A và 5 ml dung dịch B giữ ở 25 ± 3 0 C trong 24 giờ. Sau đó pha loãng bằng nước đến 100 ml có được dung dịch chuẩn 400 NTU (nephelometer turbidity units). Chuẩn này bền 1 tháng nếu bảo quản tối. Các chuẩn nồng độ thấp hơn chỉ bền khoảng 1 tuần. 8 [...]... nhiệt độ, EC sẽ được quy đổi về nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC Lưu ý: Các chất rắn như đường tan được trong nước nhưng không đóng góp vào EC -14 Lý thuyết Kw=10 Nước siêu sạch Độ dẫn (µ S/cm) 0,0548 0,055 Resistivity 18,3 MΩ cm 12 Phân tích nước (absolute pure) Nước nồi hơi Nước deionised Nước cất Nước RO Nước máy 1,0 0,1-1 30 Nước bị nhiễm bẩn 14.1 Phương pháp . trong nước nhưng không đóng góp vào EC. Độ dẫn (µ S/cm) Resistivity Lý thuyết K w =10 -14 0,0548 Nước siêu sạch 0,055 18,3 MΩ .cm 12 Phân tích nước (absolute pure) Nước nồi hơi 1,0 Nước deionised. mắt (Euglenophyta). 9 Phân tích nước • Màu xanh đen hay màu vàng nâu: có lẫn nước thải sinh hoạt trong công nghiệp. • Màu xanh dương: nước trong, năng suất thấp. • Nước trong: rất ít tảo do. khả năng phân ly của chất điện ly giảm đi. 15 Phân tích nước - Ngoài ra, nước trong tự nhiên thành phần hoá học thay đổi khác nhau trong khi hệ số quy đổi này chỉ đúng với một loại nước thành