Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Lời cảm ơn Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo hướng dẫn : PGS. TS Nguyễn Thị Minh Hiền. Người đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập nghiên cứu để hoàn thành tốt bản đồ án này. Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chưa sâu, kinh nghiệm chưa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp này không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Mong các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản đồ án được hoàn thiện hơn. Hà Nội Sinh Viên Phan Văn Nghĩa SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 1 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Mở ĐầU Butadien 1,3 còn gọi là divinyl, năm 1867 Bepmen đã điều chế bằng cách nhiệt phân hỗn hợp khí etylen (C 2 H 4 ) và axetylen (C 2 H 2 ), Lebeder đã trùng hợp divinyl để được cao su vào năm 1910, phát minh của Lebeder làm cho việc nghiên cứu và áp dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh. Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Khi mới bắt đầu sản xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, người ta sử dụng các loại nguyên liệu như : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol, axetylen… Nhưng hiện nay công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất là đi từ n-butan hoặc hỗn hợp butan và buten. Butadien 1,3 có công thức CH 2 = CH – CH = CH 2 là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ – 4,3 o C (1atm), tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 2 - 11,5% thể tích. Butadien 1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp (cao su poli butadien (BR) ), và có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác như Styren (C 6 H 5 – CH = CH 2 ), α - metyl Styren hay acrylonitryl (CH 2 = CH – CN), sẽ tạo ra các sản phẩm có giá trị trong thực tiễn như là cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien – nitril. Phần lớn các cao su này đều có tên gọi chung và được dùng rộng rãi để chế tạo lốp, và các chi tiết của nghành công nghệ cao su khác. Cao su butadien - nitril có đặc điểm nổi bậc là tính bền cao và sử dụng để sản xuất các chi tiết đặc biệt. Từ những tính năng và công dụng của cao su. Vì thế butadien rất cần thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất ra cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng trong nước cũng như xuất khẩu. Trong phạm vi đồ án này, cần làm những vấn đề sau: - Phần I: Nêu tính chất vật lý và hoá học của butadien. SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien - Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien. - Phần III: Tính toán công nghệ. - Phần IV: Tính toán kinh tế. - Phần V : Thiết kế xây dựng. - Phần VI: An toàn lao động và bảo vệ môi trường. phần I. tính chất vật lý và hóa học của butadien SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 3 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien I. tính chất vật lý: Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở bảng 2. Bảng 1. Tính chất vật lý của butadien Khối lượng phân tử Điểm sôi ở 0,1013 MPa Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, ở O o C ở 15 o C ở 20 o C ở 25 o C Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) Độ nhớt, lỏng, ở O o C ở 40 o C Entanpi của hơi ở 25 o C ở - 4,41 o C Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, ở 298 o K; 0,1013 MPa Entanpi nóng chảy ở 164,2 o K ; 0,1013 MPa 54,092 - 4,411 o C - 108,902 o C 152 o C 4,32 MPa 0,245 g/cm 3 0,6452 g/cm 3 0,6274 g/cm 3 0,6211 g/cm 3 0,6194 g/cm 3 1,9 0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol 2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol 278,74 J. mol -1 .K -1 7,988 kJ/mol Bảng 2. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 4 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien T o C - 4,413 0 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-85 o C), nhiệt độ khơi mào là 415 o C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy. Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí. ở 0,1013 MPa, 20 o C ở 0,4904 MPa, 30 o C % thể tích g/m 3 % thể tích g/m 3 Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn trên 16,3 365 ≈ 2,2 ≈ 2400 Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định. Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L của nước trong butadien lỏng. T, o C α, m 3 / m 3 h, g H 2 O / kg butadien 10 20 30 40 0,29 0,23 0,19 0,16 0,53 0,66 0,52 0,82 Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C 5 H 9 NO). Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác. Điểm sôi, o C Hỗn hợp Butan – butadien 6,5 (0,0933 MPa) 20% thể tích butan SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 5 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Cis-2-buten-1-butyl Trans-2-buten-1-butyl 1-buten-vinyl axetylen Cis-2-buten-vinyl axetylen Trans-1-buten-vinyl axetylen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien Axetyldehit-butadien 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) - 9 (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) - 22 (0,0933 MPa) - 37 (0,1013 MPa) - 9,5 (0,1013 MPa) 5,53 (0,1013 MPa) 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon. II/ tính chất hóa học. Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá . Sự trùng hợp [10]: sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien. SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 6 CH 2  H  C  H CH  C  H H  C  H H  C  CH H  C  H CH  C  H  CH 2 CH 2  H  C  H H  C  CH  CH 2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien -H 2 C CH 2 - CH 2 CH 2 - \ / \ / C = C C = C / \ / \ H H H H Cis – 1,4 – addition -H 2 C H H CH 2 - \ / \ / C = C C = C / \ / \ H CH 2 - H 2 C H Trans - 1,4 - addition isotactic - 1,2 - addition Syndiotactic - 1,2 - addition SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 7 CH 2  H  C  H CH  C  H H  C  H CH  C  H H  C  H CH  C  H CH 2  CH 2  Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác. Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác . Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl. Sản xuất Cloruapren [126, 99, 8] đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan : CH 2 = CH - CH = CH 2 + Cl 2 → CH 2 - CH - CH = CH 2 +   60% Cl Cl Cl - CH 2 - CH = CH - CH 2 - Cl CH 2 - CH - CH = CH 2 40%   Cl Cl CH 2 = C - CH = CH 2  Cl Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185 o C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO 2 và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic. Một phân đoạn C 4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C 4 , có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu. SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 8 isome hoá -HCl Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien CH 2 = CH - CH = CH 2 CH 3 CH = CHCH 3 - COOCH 3 H 3 COOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOCH 3 BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 Ha ở Ludwigshafen. Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric [11] . Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin [12] : phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin . Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol . CH 2 = CH - CH = CH 2 + 2CH 3 COOH + 1/2O 2 H 3 CCOO - CH 2 - CH = CH - CH 2 - OOCCH 3 + H 2 O Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol . Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit. O SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 9 OO H 2 + CO, + CH 3 OH + CO, + CH 3 OH Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien CH 2 = CH - CH - CH 2 Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien. Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien. CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 (1,7 - octadien) CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH = CH - CH 2 (1,6 - octadien) 1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C 10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1 C 10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro . Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic : 2CH 2 = CH - CH = CH 2 + CO + ROH CH 2 = CH - CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH - CH 2 COOR CH 3 (CH 2 ) 7 COOH 2 SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ 10 H 2 [...]... nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien SO2 sulfolan SO2 Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C4 - hydrocacbon trộn lẫn Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại SV: Phan Văn Nghĩa 12 Trường ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất. .. kế phân xưởng sản xuất Butadien phần ii: tổng quan về quá trình sản xuất butadien Chương I : công nghệ sản xuất và các hợp chất xúc tác I/ công nghệ sản xuất Butadien không tồn tại trong tự nhiên Tuy nhiên, nó có mặt với số lượng khác nhau trong các sản phẩm từ các quá trình xăng, dầu nhiệt độ cao như trích dẫn ở bảng sau : Bảng 7: Hàm lượng butadien trong phân đoạn C4 Nguồn gốc phân đoạn C4 Cracking... Trường ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien 2 Sản xuât từ etyl alcol Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình sản xuất butadien từ alcol được sử dụng rộng rãi, nhưng chỉ mang tính chất tạm thời, nguyên liệu alcol nhận được từ nguồn lên men Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành butadien, một trong các quá trình... nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Butan lỏng mới và butan tuần hoàn cho vào thiết bị bốc hơi 5, dùng nhiệt phản ứng để đun nóng, đưa sang thiết bị 4 để đun nóng, dùng nhiệt phản ứng và nhiệt do khí ở lò 15 dẫn Sau khi đạt đến nhiệt độ cần thiết cho khí butan vào thiết bị phản ứng 14, xúc tác ở dạng tầng sôi, phần trên của thiết bị có 1 số thùng xoáy để giữ xúc tác lại Khí phản ứng cho qua thiết. .. Phan Văn Nghĩa 30 Trường ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Chất xúc tác là hỗn hợp photphat niken canxi (có công thức là Ca8Ni(PO4)6) ổn định với 2% oxit crom Kể từ khi chất xúc tác này có mặt có xu hướng để sản xuất kết hợp với 1 lượng lớn sản phẩm phụ xeton và axetylen, có một vài sự thay đổi để thu hồi butadien và thiết bị tinh chế đã được sử dụng, cũng như điều kiện... nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien II Công nghệ trích ly butadien 1 Quá trình trích ly lỏng - lỏng CAA Phương pháp CAA thực hiện bởi hãng ESSC, dựa trên khả năng butadien tạo hợp chất với Cu(I) Butadien được phân tách từ hỗn hợp hydrocacbon C4 bằng cách trích ly ngược dòng, dùng Cu(I) axetat hòa tan trong dung dịch amoniac nước Phương pháp này thuận lợi trong quá trình phân tách các phân đoạn... thu hồi lại hóa chất sau khi sản phẩm được tạo thành, do đó mang lại hiệu quả kinh tế cao SV: Phan Văn Nghĩa 26 Trường ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Phản ứng : C4H10 + 2I2 C4H6 + 4HI b- Quá trình dehydro hóa n-buten Động học của phản ứng chuyển hóa thành butadien Phản ứng P n-butan→ 1,3 -butadien 1-n-butan → 1, 3Butadien cis-2-butan → butadien MPa 0,1 0,01 0,1 0,01... Dùng nhiệt độ cao kết quả trong sản phẩm có các sản phẩm phụ như các hydrocacbon C1 ÷ C3, hydro và cặn cacbon trên tác nhân xúc tác Sau 5 ÷ 15 phút làm việc ở thiết bị phản ứng được đưa sang quá trình tái sinh Nhiệt tỏa ra của quá trình đốt cháy cặn cốc suốt giai đoạn tái sinh được dự trữ trong SV: Phan Văn Nghĩa 25 Trường ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien chất xúc.. .Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan Việc... án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien Điều đáng chú ý trong báo cáo này là việc sử dụng "buten" bao gồm các mono không bão hòa làm C 4 mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ metyl propen (iso butylen) Quá trình sử dụng "buten" bao gồm α - butylen (1 - buten), β - butylen (2- buten) và cũng như iso bytylen Các nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất butadien - Buten → butadien - n . tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien phần ii: tổng quan về quá trình sản xuất butadien Chương I : công nghệ sản xuất và các hợp chất xúc tác I/ công nghệ sản xuất Butadien không tồn. tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien - Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien. - Phần III: Tính toán công nghệ. - Phần IV: Tính toán kinh tế. - Phần V : Thiết kế xây dựng. -. ộ 14 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien 2. Sản xuât từ etyl alcol Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình sản xuất butadien từ alcol được