Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Mục lục Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 1 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Tài liệu tham khảo 1. Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất Bản Khoa học và Kỹ thuật. 2. Trần Mạnh Trí, Hoá học Dầu mỏ và Khí, ĐHBK - Hà Nội năm 1976 3. Tính toán các quá trình công nghệ - ĐHBK - Hà Nội 4. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ và khí,Nhà xuất Bản Khoa học và Kỹ thuật. Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 2 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ phần I: mở đầu Ngày nay với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật và nghành công nghiệp phát triển, đòi hỏi cao về nguyên, nhiên liệu cung cấp Cho nền kinh tế quốc dân nói chung và nghành hoá nói riêng. Nhằm thoả mãn mọi nhu cầu của xă hội phục vụ đời sống con người với phương châm không dùng “động thực vật làmn nguyên liệu, sử dụng nguồn nguyên liệu, nhiên liệu làm chủ yếu” thì cho đến nay dầu mỏ là nguồn chính đáp ứng đòi hỏi trên. Chính vì vậy công nghiệp chế biến dầu mỏ có tầm quan trọng đặc biệt, nó không chỉ cung cấp nhiên liệu cho các động cơ, máy móc, mà còn cung cấp nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Việc chế biến dầu mỏ bằng phương pháp vật ly thông thường không còn đáp ứng nổi vồ số lượng cõng như chất lượng. Do vậy đòi hỏi trong công nghệ lọc hoá dầu phải có các phương pháp hoá học khác làm tăng hiệu suất sản phẩm dầu mỏ thương phẩm, đồng thời thu được các sản phẩm dầu mỏ có chất lượng cần thiết. Chính vì vậy trong công nghiệp chế biến dầu mỏ và các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt được sử dụng nhằm chế biến diầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ khác nhau để thu các loại nhiên liệu và các loại nguyên liệu cho công nghiệp tổn hợp hoá học cũng đóng một vai trò tương dối quan trọng: Tuỳ theo mục đích thu sản phẩm, nguyên liệu sử dụng và chế dộ công nghệ mà quá trình có thể chia các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt như sau: - Quá trình cracking nhiệt - Quá trình nhiệt phân ( pyrôly) - Quá tlmh cốc hoá - Quá trình vibrekirlg Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 3 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Đây là các quá trình biến đổi nguyêu liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là quá trình phức tạp xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối 'tiếp vừa song song. Trong các quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần phải giải quyết. + Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt. + Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các trang thiết bị trong dây chuyền. Trong những qúa trình chuyển hoá hoá học dưới lác dụng của nhiệt ở trên thì quá trình cracking nhiệt chiếm một vị trí tương đói quan trọng trong công nghệ lọc dầu. Quá trình crácking nhiệl là một quá lrình phân huỷ dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt, các hiđrôcacbon bị phân huỷ gãy đứt mạch cacbon tạo ra những hidrocacbon có phâh tử lựong bé hơn. Quá trình có thể thực hiện ở nhiệt độ 420 ~ 550 0 C và ở điều kiện áp suất tương đối cao: 20 - 70 at. Mục đích của quá trình này nhằm tăng hiệu suất sản phẩm trắng dầu trắng (xăng, gasoil) của mỏ chế biến, ngoài ra còn để thu một số khí chủ yếu là khí olêfin. Để điều chỉnh theo sự mong muốn tăng hiệu suất cao lên, nếu muốn tăng hiệu suất khí olêfin thì ta điều chỉnh cho áp suất thấp xuống. Trước chiến tranh thế giới thứ hai cracking nhiệt độ là một quá trình hoá học chủ yếu để tăng lượng xăng, nhưng trong những thập kỷ gần đây nó không còn được dùng để sản xuất xăng nữa mà chủ yếu để sản xuất các hidrocacbon để cung cấp cho công nghiệp hoá dầu. Trong đó phải kể đến CH 4 , C 2 H 2 , C 7 H 6 , butadien, isopre, styren hàng năm người ta sản xuất hàng triệu tấn C 2 H 4 , 6 – 7 triệu tấn dầu mỏ. Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 4 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Nguyên liệu cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn gasol nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là thông số quan trọng xác định chất lượng của sản phẩm khi điều kiện cracking không thay đổi, nhưng nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đồng thời hàm lượng các RH trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đên chất lượng sản phẩm. Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 5 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Phần II: Quá trình cracking nhiệt. I. Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. 1. Khái niệm: Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 540 0 C, áp suất 20 đến 70at. 2. Mục đích: Mục đích quá trình nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, một số olêfin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp dầu. 3. Nguyên liệu sử dụng: Nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, cặn mazút. Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi các thông sô công nghệ của quá trình như nhiệt độ , áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình phức tạp, trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa song song vừa nối tiếp. trong quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần lưu ý dó là: - Ngăn ngừa sự tạo cốc trong suốt phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt - Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao trong các thiết bị , trong các dây truyền. Muốn vậy ta hãy nghiên cứu động học của quá trình, cơ chế của quá trình. II. Các phản ứng trong quá trình cracking nhiệt Phản ứng cracking nhiệt được biểu diễn bình thường ở nhiệt độ thay đổi từ 850 - l350 0 F và ở áp suất 1000Psia.Trong các điều kiện này các phản ứng quan trọng được diễn ra bởi các hydrocacbon là các liên kết C – C, phản ứng dellydro hoá , lsornehoá và polime hoá. Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 6 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Trước tiên là những phản ứng quan trọng nhất, các phản ứng cracking nhiệt thuận nghịch thu nhiệt của các phân tử parafin hoặc các mạch bên tạo ra chuỗi phân tử có khối lượng phân tử nhẹ hơn, thường thường cho ta một 1 parafin nhẹ hơn và một olêfin Ví dụ: R – CH 2 – CH 2 – CH 2 – R’ → R – CH = CH 2 + CH 3 – R’ Các olcfin cũng có thể được tạo ra do các phản ứng dehydro hoá của các parafin. R – CH 2 – CH 3 ƒ R – CH = CH 2 + H 2 Các phản úng này cũng là các phản ứng thu nhiệt và xảy ra theo cơ chế gốt tự do, các olêfin cũng có thể tự bẻ gãy mạch. Phán ứng izome hoá CH 3 - CH 2 – CH = CH 2 ƒ CH 3 – CH = CH 2 – CH 3 Phản ứng dehydro hoá. CH 3 - CH 2 – CH = CH 2 ƒ CH 2 = CH – CH = CH 2 + H 2 Phản ứng polillle hoá. ch 2 ch 2 ch = ch 2 ch 3 c ch 2 c = ch 2 ch 3 2 ch 3 ch 3 ch 3 Hai phản ứng đầu là hai phản ưng thu nhiệt trong khi đó phản ứng polime hoá lại là phản ứng toả nhiệt. Các naphten vòng đơn bền vững hơn các parafin hoặc các olefin mặc dù ở nhiệt độ cao vòng đơn bị phân huỷ, các phán ứng dehydro hoá cũng có thể xuất hiện thay vì các vòng naphtenic không no hoặc các vòng thơm. Các hợp chất thơm là các hydrocacbon khó nóng chảy. và độ bền của các hợp chất thơm phụ thuộc vào độ bền của mạch bên. Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 7 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Cốc hoá tạo ra trong phản ứng phụ nhưng nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình cracking nhiệt, mặc dừ cơ chế quá trình cốc hoá tạo ra là khó hiểu. Kết quả của sự thoái biến kéo dài của các phân tử có khối lượng phân tử lớn tạo ra lượng khí tăng (khí khô) và các hợp chất policylic có tỷ lệ H 2 /C thấp. ở nhiệt độ và áp suất thường được ứng dụng trong quá trình cracking nhiệt các olefin tạo ra trong quá trìmh cracking nhiệt parafin có xu hướng đi tới phản ứng polime hoá trong sản phẩm có khối lượng phân tử cao. Các phân tử này chúng tự bẻ gãy mạch và poly hoá lại, thành phần H 2 của chúng tiếp tục bị giảm. Ngoài ra các olefin này còn tham gia phản ứng ngưng tụ với các hợp chất vòng. Những hợp chất này bị chuyển hoá tạo thành than có khối lượng phân tử cao và cốc dầu mỏ có tỷ H 2 /CO. III. Cơ chế của quá trình cracking nhiệt . Sự chuyển hoá hoá học các phân đoạn dầu mỏ và dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt là quá trình rất phức tạp. Nguyên liệu dầu mỏ gồm số lượng lớn các cấu tử riêng biệt. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao sự biến đổi rất phức tạp nên không thể theo dõi được từng cấu tử riêng biệt của nguyên liệu. Vì vậy trên thực tế phải theo dõi hiệu suất sản phẩm có giá trị của quá trình như: sản phẩm xăng, khí gasoil, cốc hay theo thành phần nhóm của xăng. Và nghiên cứu sự chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt, các hydrocacbon riêng lẻ đưa đến kết luận đặc trưng đối với dạng hydrocacbon của dãy hydrocacbon đó. 1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin: Sự tính toán nhiệt động học chỉ cho thấy rằng các hydrocacbon bắt đầu từ pentan trở lên. Khi tăng nhiệt độ phản ứng phân huỷ đút mạch ở vị trí liên kết C - C tạo thành hydrocacbon parafin mới và olêfin mới có trọng lượng phân tử nhỏ hơn. C n H 2n+2 → C m H 2m + C q H 2q+2 Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 8 Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Nếu các parafin tạo thành còn phân huỷ được thì vẫn tiếp tục phân huỷ. Các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp như Etan, propan, butan . . có độ bền nhiệt cao nên ở điều kiện nhiệt độ cao thì bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ và có thể bị phân hủy thành olêfin và hydro. C n H 2n+2 → C q H 2q+2 + H 2 Sự phân huỷ các parafin có thể xảy ra ở tất cả các vị trí liên kết mạch C- C. Vị trí đứt mạch ở đầu mạch hay giữa mạch phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và áp suất nhiệt độ càng cao và áp suất càng thấp thì vị trí đứt mạch C – C càng nghiêng về cuối mạch và như vậy hiệu suất sản phẩm khí càng tăng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng lại giảm. C – C- C – C - C – C – C - / C Khi nhiệt độ gần 450 0 C và áp suất tương điối cao thì vị trí đứt mạch cacbon C – C- C – C -/ C – C- C – C và cho ta hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên.Vì thế cho nên nếu với mục đích tăng hiệu suất sản phẩm xăng thì người ta thường cracking nhiệt ở điều kiện áp suất cao. Trong dẫy parafin metal là chất có độ bền cao nhất nó chỉ có liên kết C - H, phân huỷ nó để tạo thành C và hydro cần nhiệt độ rất cao (gần 1500 0 C). 0 1500 C 4 2 CH C 2H→ + Còn đối với êtan thì điều kiện nhiệt độ phân huỷ có thấp hơn: 0 700 C 2 6 2 4 2 C H C H H→ + Khi trọng lượng phân tử càng tăng thì vai trò phản ứng khử hydiro càng giảm. Ví dụ đối với propan có thể xảy ra theo hai chiều hướng: Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 9 C 2 H 6 C 2 H 4 + CH 4 C 3 H 6 + H 2 600 0 C Thi t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Đối với butan ở điều kiện nhiệt độ 500 - 600 0 C. Sự phân huỷ sẽ xảy ra ở tất cả các vị trí của liên kết C - C và mức độ khử H 2 thì không lớn lắm: Còn đối với izo - butan thì ngược lại ở điều kiện nhiệt độ như trên nhưng phản ứng chủ yếu là khử hydro: Nói chung đối với các hydrocacbon parafin có số cacbon trong mạch lớn hơn 4 ở điều kiện cracking nhiệt thì sự đứt mạch thường xảy ra ở trung tâm mạch cacbon. Sự phân huỷ hydrocacbon parafin dưới tác dụng của nhiệt thường được giải thích theo hai thuyết sau đây: a. Thuyết tự do. Theo thuyết gốc tự do (hay thuyết chuỗi) của Raixơ và đa số các nhà bác học đều giải thích theo chiều hướng của thuyết này. Theo thuyết này cơ chế phân huỷ hydrocacbon parapin sẽ như sau: * Sự phân huỷ đầu tiên của một phân tử hydrocacbon parafin luôn luôn xảy ra ở liên kết C - C vì năng lượng phân ly của liên kết C- C yếu hơn liên kết C- H. Kết quả của sự phân huỷ theo liên kết C- C tạo thành các gốc tự do và các gốc này có trọng lượng phân tử khác nhau: Ví dụ: R – R’ → R 0 + R 0 ' Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 10 n – C 4 H 10 CH 4 + C 3 H 6 C 4 H 8 + H 2 500-600 0 C C 2 H 6 + C 2 H 4 60% 30% 10% Izo – C 4 H 10 Izo – C 4 H 6 + H 2 C2H 6 +C 2 H 4 500-600 0 C CH 64 + C 3 H 6 70% 28% 2% [...]... phẩm gasoil của quá trình cracking nhiệt Phân đoạn có nhiệt độ sôi 200 – 350 0C tách ra hỗn hợp sân phẩm cracking nhiệt là sản phẩm gasoil cracking nhiệt Nó dùng làm cấu tử pha vào nhiên liệu mazut tầu biển và sau khi đã làm sạch bằng phương pháp hydro sẽ dùng làm nhiên liệu diezel Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 21 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt c: Sản phẩm cặn cracking nhiệt Là phân đoạn tách ra từ hỗn... khí khí cracking nhiệt cao hơn trong khí pyroly Khí diviny trong khí cracking nhiệt nói chung không có mà chỉ có trong khí pyroly Khí của quá trình cracking nhiệt sau khi phân chia tách khí khô còn lại phân đoạn khí propan - propyien và butan - butaldien sử dụng làm nhiên liệu và làm nguyên liệu cho một số quá trình chê' biến tiếp Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 19 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt 2... lại cracking Kết luận Sau một thời gian dài làm việc và nghiên cứu quá trình cracking nhiệt cùng với sự hướng dẫn của thày giáo Nguyễn Hữu Trịnh cho đến nay em đã hoàn thành được đồ án này với dề tại “Thiêí kế phân xướng cracking nhiệt Quá trình cracking nhiệt là một quá trình phân huỷ dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt, các hydrocac bon bị phân huỷ đứt gãy mạch cacbon tạo ra những hydrocac bon có phân. .. độ thì tốc độ phản ứng phân huỷ tăng lên và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đa tụ Như vậy để tăng các sản phẩm phân huỷ khí, lỏng và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (nhựa , cốc) thì cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 16 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt với thời gian phản... Nguyên liệu của quá trình cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn Mazut của quá trình chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch Chất lượng của nguyên Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 17 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm tạo ra Khì điều kiện cracking nhiệt không thay đổi, nếu... “ra điếc Hơi phân đoạn gasoil tách ra khỏi cặn cracking ở phần dưới thiết bị 9 qua “ra điếc” đi lên phần đỉnh của thiết bị ở đây gặp nguyên liệu lỏng đi vào và hơi gasoil một phần sẽ bị ngưng tụ, còn một phần hơi gasoil chưa ngưng tụ đi ra 32 Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt đỉnh tháp 9 cho qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ 5 sau d vào thiết bì tách khí 6 Từ thiết bị này... chất lượng nguyên liệu và chế độ công nghệ nhiệt độ và áp suất của quá trình Thành phần khí là 1 hàm số của nhiệt độ và áp suất Dưới đây là một ví dụ về thành phần khí trung bình của các quá trình dưới tác dụng nhiệt Cấu tử khí H2 Cracking nhiệt ở Cracking nhiệt ở áp suất cao 5 áp suất thấp 9,0 Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 Pyroly 10 18 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 i-C4H10 C2H4... - K44 14 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt 5.Sự biến đổi của các hợp chất lưu huỳnh Các hợp chất lưu huỳnh nằm trong nguyên liệu dưới dạng mercaptan… nói chung các hợp chất lưu huỳnh có độ bền nhiệt kém, có một số hợp chất bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 160 - 2000C nhưng lại có một số lại rất bền như benzoliophen, khi phân huỷ các hợp chất chứa lưu huỳnh thường lạo ra H2S Như Vậy khí Cracking nhiệt nguyên... hydrocacbon thơm và olefin nhiều có thể giải thích bới điều kiện nhiệt độ cao, sự phân huỷ xảy ra ở quá trình cracking nhiệt Vì có thành phần như vậy nên xăng crackillg nhiệt có trị số octan cao hơn xăng chưng cất trực tiếp và trị số cacbon nằm trong khoảng 66 - 68 , khi pha thêm nước chì Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 20 Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt có thể tăng lên 70 Tuy có cao hơn xăng chưng cất trực... quá trình cracking nhiệt l Nhiệt độ Khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng cracking tăng theo quy luật hàm số mũ, trong khoảng nhiệt độ cho trước, sự thay đổi về các thông số thời gian và nhiệt độ, là có tác dụng tương hỗ lẫn nhau Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ thì cần thiết giảm thời gian phản ứng Đại lượng nhiệt độ là một thông số hết sức quan trọng khi tăng nhiệt độ . t k phân x ng Cracking nhi tế ế ưở ệ Phần II: Quá trình cracking nhiệt. I. Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. 1. Khái niệm: Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt, . tác dụng của nhiệt như sau: - Quá trình cracking nhiệt - Quá trình nhiệt phân ( pyrôly) - Quá tlmh cốc hoá - Quá trình vibrekirlg Ho ng V n Th ng - HD1 - K44à ă ắ 3 Thi t k phân x ng Cracking nhi. chế phân huỷ hydrocacbon parapin sẽ như sau: * Sự phân huỷ đầu tiên của một phân tử hydrocacbon parafin luôn luôn xảy ra ở liên kết C - C vì năng lượng phân ly của liên kết C- C yếu hơn liên kết