Đang tải... (xem toàn văn)
Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được MCBrain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ dưới 5Ao. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit không đáp ứng được đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn. Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nhiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ xốp của zoelit. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự mao quản cao. Loại vật liệu này có kích thước lỗ mao quản lên tới 100Ao được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng. Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tác đối với những phân tử có kích thước lớn1,11. MCM41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng lớn cho công nghệ tổng hợp xúc tác trong nghành lọc hóa dầu. Titan oxit vốn được biết đến là một xúc tác tuyệt vời cho phản ứng oxi hóa quang hóa. Việc đưa Titan lên vật liệu mao quản trung bình, đặc biệt là đưa titan vào trong khung cấu trúc lục lăng tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM41làm xúc tác cho quá trình oxi hóa quang hóa chọn lọc được quan tâm đến nhiều.Trên cơ sở nhận định sơ bộ đó, tôi quyết định chọn đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO2MCM41 định hướng cho phản ứng oxi hóa pxylen. Đồ án tốt nghiệp bao gồm các nội dung: Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM41 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Tổng hợp vật liệu MCM41 chứa titan bằng phương pháp tẩm và thay thế đồng hình. Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý.
BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p- xylen Họ và tên: Nguyễn Văn Quỳnh Lớp : Lọc hóa dầu – K53B Hà Nội, tháng 6 - 2013 BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p- xylen Giáo viên hướng dẫn Giáo viên phản biện PGS.TS Phạm Xuân Núi TS. Nguyễn Thị Linh Hà Nội, tháng 6 - 2013 Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Luận văn của tôi được hoàn thành tại bộ môn Lọc- Hóa Dầu, khoa Dầu khí, trường Đại học Mỏ - Địa chất. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Lọc- Hóa dầu, khoa Dầu khí, trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Mỏ - Địa chất. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Xuân Núi đã nhiệt tình giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt chuyên môn và luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến các bộ môn, các trung tâm, bạn bè và gia đình đã giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2013 Nguyễn Văn Quỳnh Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC - Danh mục các hình vẽ trong đồ án STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1 Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 6 2 Hình 1.2 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 7 3 Hình 1.3 Cơ chế sắp xếp silicat ống 8 4 Hình 1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 9 5 Hình 1.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 9 6 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2. 15 7 Hình 1.7 Hình khối bát diện của TiO 2 16 8 Hình 1.8 Các mức thế oxi hóa – khử của TiO 2 22 Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp 9 Hình 1.9 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2 23 10 Hình 1.10 Thế oxi hóa- khử của một số kim loại ứng với mức năng lượng vùng dẫn và vùng cấm của TiO 2 28 11 Hình 1.11 Cơ chế của quá trình oxy hoá chọn lọc p- xylen 33 12 Hình 1.12 Cơ chế quá trình oxi hoá xylen theo A. Cincotti 34 13 Hình 1.13 Sơ đồ chuyển hóa trong quá trình oxi hóa p-xylen thành axit terephtalic 34 14 Hình 3.1 Kết quả đo XRD của mẫu MCM-41 40 15 Hình 3.2 Kết quả đo XRD của mẫu Ti-MCM-41 41 16 Hình 3.3 Kết quả đo XRD của mẫu TiO 2 /MCM-41 góc lớn 42 17 Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO 2 /MCM-41 43 18 Hình 3.5 Ảnh hiển vi điên tử quét (SEM) của mẫu Ti-MCM41 43 19 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu TiO 2 /MCM-41 44 20 Hình 3.7 Kết quả phân tích EDX của mẫu Ti-MCM-41 45 21 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N 2 của mẫu Ti-MCM-41 46 22 Hình 3.9 Đường cong phân bố kích thước lỗ của mẫu Ti-MCM-41 47 23 Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N 2 của mẫu TiO 2 /MCM-41 48 24 Hình 3.11 Đường cong phân bố kích thước lỗ của mẫu TiO 2 /MCM- 41 49 25 Hình 3.12 Sơ đồ khối công nghệ Witten 51 26 Hình 3.13 Cơ chế quang hóa của titan 53 27 Hình 3.14 Sơ đồ cơ chế oxi hóa p-xylen quang hóa chọn lọc thành axit terephtalic 54 Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp - Danh mục các bảng biểu trong đồ án STT Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1 1.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình 4 2 1.2 Một số tính chất vật lý của tinh thể Rutile và Anatase 16 3 1.3 Tính chất quang của một số oxit kim loại 21 4 3.1 Khoảng cách giữa các mặt mạng 41 5 3.2 Khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền nhau 41 6 3.3 Tỉ lệ thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ti- MCM-41 46 7 3.4 Giá trị diện tích bề mặt riêng của xúc tác 47 8 3.5 Giá trị diện tích bề mặt của hai loại vật liệu 49 Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp - Danh mục viết tắt CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit ĐHCT Định hướng cấu trúc I Tiền chất vô cơ IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ MỞ ĐẦU Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được MCBrain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ dưới 5A o . Với tính chất đặc biệt này nên sau đó zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit không đáp ứng được đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn. Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nhiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ xốp của zoelit. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự mao quản cao. Loại vật liệu này có kích thước lỗ mao quản lên tới 100A o được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng. Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tác đối với những phân tử có kích thước lớn [1,11]. MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng lớn cho công nghệ tổng hợp xúc tác trong nghành lọc hóa dầu. Titan oxit vốn được biết đến là một xúc tác tuyệt vời cho phản ứng oxi hóa quang hóa. Việc đưa Titan lên vật liệu mao quản trung bình, đặc biệt là đưa titan vào trong khung cấu trúc lục lăng tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 làm xúc tác cho quá trình oxi hóa quang hóa chọn lọc được quan tâm đến nhiều. Trên cơ sở nhận định sơ bộ đó, tôi quyết định chọn đề tài: Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p-xylen. Đồ án tốt nghiệp bao gồm các nội dung: - Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. - Tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa titan bằng phương pháp tẩm và thay thế đồng hình. - Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý. - Bước đầu thảo luận cơ chế phản ứng oxi hóa p- xylen trên hệ xúc tác chưa titan. Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình 1.1.1. Giới thiệu chung Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư cũng như nỗ lực phát triển rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng đa dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano (nannoporous) chỉ là một phần trong vật liệu nano nhưng dựa vào tính xốp cả chúng, ta có thể dùng trong việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor… Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật liệu xốp có thể chia làm 3 loại như sau: Bảng 1.1. Phân loại các vật liệu mao quản Vật liệu Kích thước mao quản (A o ) Ví dụ Mao quản lớn (Macropore) > 500 Thủy tinh Mao quản trung bình (Mesopore) 20 – 500 M41S, các aerogel và các vật liệu trụ lớp ( pillar- layer) Vi mao quản ( Micropore) < 200 Zeolit Nhưng định nghĩa này lại mâu thuẫn với định nghĩa mở rộng của vật liệu xốp nano. Thuật ngữ “ nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu đường kính từ 1 đến 100 nm. Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần vật liệu micro, macro và toàn bộ vật liệu mesopore. Sự phát triển của vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn đã dẫn đến một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi bởi những ứng dụng tiềm năng của nó. Sự đột phá bắt đầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company [19] khám phá ra vật liệu mao quản chứa [...]... h p phụ photon, khi đó phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái điện tử kích thích Giai đoạn quang hóa sơ c p: trong đó các phân tử chất phản ứng bị kích thích tham gia trực ti p vào phản ứng Giai đoạn quang hóa thứ c p: còn gọi là giai đoạn phản ứng nhiệt, khi đó sản phẩm của giai đoạn sơ c p tham gia phản ứng Sự khác biệt ở các loại phản ứng xúc tác là cách thức hoạt hóa và. .. H p phụ trên bề mặt Phản ứng h p phụ Giải h p phụ sản phẩm Khuếch tán sản phẩm vào dung dịch Phản ứng quang hóa xảy ra ở giai đoạn h p phụ pha Trong quá trình quang hóa, các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của tia bức xạ thuộc vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (Vis) (200 – 900nm), khi phân tử chất phản ứng h p phụ thu năng lượng bức xạ và chuyển sang trạng thái điện tử kích thích Quá trình quang hóa. .. xúc tác thường bao gồm hai hoặc nhiều h p phần, đôi khi có rất nhiều h p phần Chúng đóng các vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang Chất hoạt động xúc tác: là chất chính trong xúc tác quyết định đến khả năng làm tăng tốc độ của phản ứng Chất trợ xúc tác: là những chất mà bản thân nó không có tác dụng xúc tác, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác. .. Vận tốc đầu của phản ứng tăng theo khối lượng của xúc tác Tuy nhiên, nếu khối lượng xúc tác quá cao, vận tốc phản ứng sẽ không đổi và độc l p với khối lượng Giới hạn này phụ thuộc vào dạng hình học và điều kiện làm việc của bình phản ứng quang hóa Các nghiên cứu cho thấy khối lượng xúc tác tốt nhất là 1,3mg TiO2/cm2 và 2,5mg TiO2/cm3 tương ứng với TiO 2 ở dạng cố định và dạng huyền phù Với những giá... làm việc với h p chất này 1.3 Xúc tác quang TiO2 Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghi p 1.3.1 Định nghĩa phân loại xúc tác Chất xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng mà bản thân nó không bị tiêu thụ sau quá trình phản ứng Các chất đóng vai trò xúc tác trong các quá trình hóa học có thể tồn tại ở những trạng thái t p h p khác nhau: khí, lỏng, rắn Nếu chất xúc tác tạo thành hệ phản ứng đồng nhất... hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá Do vậy loại vật liệu x p mao quản trung bình rất phù h p cho các quá trình này Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM -41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng phân hoá parafin thành isoparafin Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin Các phân tử olefin này có hoạt tính cao và tâm... chất phản ứng, dạng xúc tác đó được gọi là xúc tác đồng thể Nếu phản ứng giữa các chất khí hoặc lỏng xảy ra với sự có mặt của xúc tác rắn, quá trình được gọi là xúc tác dị thể Ngoài hai loại xúc tác chủ yếu trên người ta còn biết thêm một loại xúc tác vi dị thể: chất xúc tác dưới dạng hạt keo vô cùng nhỏ bé được phân bố trong chất phản ứng 1.3.2 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác công nghi p Tiêu... cách thức hoạt hóa và đối với phản ứng quang hóa sự hoạt hóa nhiệt thay bằng hoạt hóa photon Những chất rắn có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi chung là xúc tác quang hóa Nhìn chung các chất bán dẫn như Si, TiO 2, ZnO, CdS, ZnS, SnO… đều là xúc tác quang Cơ chế của phản ứng xúc tác quang được giải thích như... tốt nghi p chúng được sử dụng vì các đặc trưng như: bền, tính chọn lọc th p, ít nhạy với các chất độc Một số xúc tác kim loại phổ biến như: TiO2, Al2O3, Cr2O3, ZnO… 1.3.5 Thành phần của xúc tác Trong công nghi p, chất xúc tác có thể chỉ bao gồm một pha hóa học (chất hoạt động xúc tác) nhưng đó là trường h p rất hiếm Ví dụ: oxit nhôm hoặc oxit titan được sử dụng riêng rẽ để làm xúc tác cho phản ứng dehydrat... ph p xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu Đó là Ti-Al-MCM -41 chứa trung tâm oxy hoá là titan phối trí 4, kết h p với tâm axit là H + và nhôm phối trí 4 Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran hydroxy ete Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89 Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp . DẦU KHÍ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p- xylen Họ và tên: Nguyễn Văn Quỳnh Lớp : Lọc hóa dầu – K53B Hà Nội, tháng 6 -. CHẤT KHOA DẦU KHÍ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p- xylen Giáo viên hướng dẫn Giáo viên phản biện PGS.TS Phạm Xuân Núi TS. Nguyễn. quyết định chọn đề tài: Trường ĐH Mỏ - Địa chất Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p -xylen. Đồ án tốt nghiệp bao gồm các nội dung: - Tổng