LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo TS.Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung và TS.Trần Công Việt, khoa Hóa Học–Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực nghiệm giúp em hoàn thành tốt luận văn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu, giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGH Trường ĐH Quy Nhơn, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn vợ, xin cảm ơn anh chị và hai em, bạn bè và đồng nghiệp đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2008 Tác giả Nguyễn Minh Vương i MỤC LỤC ii MỞ ĐẦU I- LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, người ta đã chế tạo được những tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét. Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử. Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bảo của công nghệ nano. Sỡ dĩ công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là do những ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất cao; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…. Các tính chất mới báo hiệu tinh thể nano có khả năng ứng dụng to lớn trong cuộc sống. Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được 1 nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất A II B VI , có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…. Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Mn 2+ , Cu 2+ hoặc Eu 3+ …; thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ Polymer, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer so với các tinh thể nano ZnS không bọc phủ polymer. Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer" II- MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnS:Mn có kích thước nano không bọc phủ và bọc phủ polymer.  Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer. 2  Nghiên cứu tính chất quang của mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ polymer. III- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. IV- CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo 3 NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. 4 Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …. Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm 3 vật liệu có khoảng 10 12 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.  Hiệu ứng kích thước 5 Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học khơng đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên khơng còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tn theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn qng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm khơng còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tn theo các quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp . 1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend). Nhóm đối xứng khơng gian của tinh thể A II B VI ứng với mạng tinh thể này Hình 1.1. Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm [100] [010] [001] 6 là T 2 d – F 43m (216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau: )0, 2 1 , 2 1 (); 2 1 ,0, 2 1 (); 2 1 , 2 1 ,0();0,0,0(:4S ) 4 1 , 4 3 , 4 3 (); 4 3 , 4 1 , 4 3 (); 4 3 , 4 3 , 4 1 (); 4 1 , 4 1 , 4 1 (:4Zn Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách a 4 3 , với )(410,5 o Aa = là hằng số mạng [phụ lục III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách a 2 2 . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…. 1.2.2. Cấu trúc Wurtzite Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C 4 6V – P 63 mc(186). Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite xảy ra ở 1020 o C đến 1150 o C ). Trong một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau: ) 2 1 , 3 2 , 3 1 ();0,0,0(:2S ). 2 1 , 3 2 , 3 1 ();,0,0(:2 uuZn + với 8 3 ≅u Hình 1.2: Mô hình cấu trúc Wurtzite 7 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S một khoảng bằng ).( cu còn 3 khoảng kia bằng 2 22 2 1 3 1       −+ uca với a và c là những hằng số mạng được xác định là 00 8,3,26,6 AaAc == . Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng lục giác chứa các nguyên tử S và một mạng lục giác chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ 2 trượt theo trục z so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là       c 8 3 . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 22 4 1 3 1 ca + . 1.3. Tính chất quang 1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng Hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất )( ωα i , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: ∑ = i i )()( ωαωα (1.1) Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: 8 [...]... bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn 1.3.3 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnS và ZnS:Mn a Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tích chất của mẫu Theo nhóm nghiên cứu , các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung các hạt tinh thể đến nhiệt độ 230oC trong khoảng thời gian 2h thì các thơng số mạng khơng... Chúng tơi điều chỉnh pH của các dung dịch trên bằng 5 trước khi cho phản ứng xảy ra Sở dĩ như vậy là vì theo nhóm tác giả nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ pH đến tính chất của mẫu ZnS, kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu ZnS có độ pH=5 mẫu kết tinh đơn pha và cho phổ phát quang tốt nhất  Chế tạo mẫu bột ZnS:Mn khơng bọc phủ Polymer  Bước 1: Các dung dịch 1 và 2 được trộn đều vào nhau bằng máy khuấy... tinh thể kích thước nano mà ở đó nhiều hạt 21 "hồn hảo" với hiệu suất lượng tử gần hợp nhất có thể hình thành Do với kích thước nhỏ, xác suất để vi tinh thể sai hỏng tự do cao - - Chương 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng Các phương pháp... trình như trên chúng tơi đã chế tạo được 8 mẫu (4 mẫu bột và 4 mẫu màng ) với tên lần lượt các mẫu là: B-80, B-200, B-300, B-400 và M-80, M-200, M-300, M-400 c Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ Polymer  Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA với hàm lượng thay đổi  Hòa tan lần lượt 2g, 4g, 5g PVA (polyvinyl alcohol) vào hỗn hợp dung dịch 1 và 2 sau khi pha trộn với tỉ phần thích hợp và đã điều chỉnh độ pH... pháp chế tạo màng ZnS:Mn khơng bọc phủ polymer như ở trên Với quy trình như vậy chúng tơi đã chế tạo được 3 mẫu màng lần lượt có tên tương ứng là M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5  Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ các loại Polymer PVA, PA, PS Dùng mẫu bột ZnS:Mn thu được trong q trình chế tạo ở trên (sơ đồ hình 2.1) phân tán vào trong dung mơi thích hợp Cụ thể, dung mơi tương ứng với các loại polymer dùng để bọc phủ mẫu... huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một. .. đ.v.t.y mặt mẫu và dẫn đến đỉnh phát xạ có cường độ thấp hơn Bướs ng (nm c ó ) Hình 1.8: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn nung ở các nhiệt độ khác nhau Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn, %Mn=8, 9,10, 11, 12% b Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo bằng phương... gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng khơng thứ ngun, liên hệ với hệ số hấp thụ α(ν) bằng biểu thức: 2,3 A = α (ν ).d (2.9) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α(ν) (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang  Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang 32 Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước... tạo mẫu Trong luận văn này chúng tơi chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp hóa ướt Sự hợp tác chặt chẽ trong cơng tác nghiên cứu khoa học của cán bộ khoa Vật lý và khoa Hóa học cũng là điều kiện rất thuận lợi giúp chúng tơi có thể tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu theo phương pháp này ở phòng thí nghiệm của cả hai khoa 2.1.2 Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu  Hóa chất  Muối Zn(CH3COO)2.2H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O;... Ứng với nồng độ Mn là 9% cường độ huỳnh quang tăng mạnh ở vùng bức xạ cam, tuy nhiên cường độ huỳnh quang tại vùng bức xạ xanh vẫn rất mạnh (hình 1.9) Chính vì lẽ đó trong luận văn này, chúng tơi chọn hàm lượng Mn thay thế cho Zn trong mẫu ZnS là 9% để chế tạo và khảo sát mẫu c Ảnh hưởng của Polymer đối với vật liệu nano Nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu ZnS bọc phủ Polystyrene (PS) bằng phương pháp . đề tài nghiên cứu là: " ;Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer& quot; II- MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu. thước nano không bọc phủ và bọc phủ polymer.  Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer. 2  Nghiên cứu tính chất. dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano .  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu