ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN [\ NGUYỄN VĂN HÙNG TỔNG HỢP LIGAND HỮU CƠ AXÍT DICARBOXYLIC VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG 2. TS.TÔN THẤT QUANG Tp. Hồ Chí Minh, 2011 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực hiện đề tài này, em xin chân thành cảm ơn thầy Hoàng và thầy Quang đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và truyền đạt những kinh nghiệm quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành luận văn. Em xin gởi lời cảm ơn đến chị Phan Anh đã hỗ trợ em rất nhiều trong việc giải cấu trúc phổ nhiễu xạ đơn tinh thể. Xin chân thành cảm ơ n các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý đã truyền đạt cho em những kiến thức cơ bản để làm nền tảng nghiên cứu khoa học Xin chân cảm ơn Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo mọi thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu đề tài. Cuối cùng cảm ơn tập thể các bạn bè, gia đình đã giúp đỡ cho em rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài. 1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4  DANH MỤC CÁC BẢNG 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8 CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1/ Lý do chọn đề tài 12  1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu 13 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI 2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp 14 2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF 16 2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF 19 2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF 22 2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF 25 2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF 26 2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic 30 2.5/ Một số loại cấu trúc MOF đã được tổng hợp 31 2.5.1/ MOF-5 31 2.5.2/ MOF-177 33 2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp 34 2.6/ Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực 36 2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí 36 2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác 38 2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học 39 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1/ Hóa chất và thiết bị 40 3.1.1/ Hóa chất 40 3.1.2/ Thiết bị 40 3.2/ Tổng hợp ligand axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) 40 3.2.1/ Quy trình tổng hợp AD 40 2 3.2.2/ Nhận danh và định lượng sản phẩm axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42 3.3/ Tổng hợp vật liệu MOF bằng phương pháp dung môi nhiệt 43 3.3.1/ Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF từ ligand AD với các muối kim loại 43  3.3.2/ Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 43 3.3.3/ Khảo sát ảnh hưởng của pH 43 3.4/ Phân tích vật liệu MOF 43 3.4. 1/ Phân tích nhiễu xạ tia X 43 3.4.2/ Phân tích nhiệt trọng trường 44 3.4.3/ Phân tích bề mặt riêng của vật liệu 44 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 4.1/ Tổng hợp axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 45 4.1.1/ Phổ hồng ngoại 46 4.1.2/Sắc ký lỏng ghép khối phổ 47 4.1.3 / Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của sản phẩm 48 4.2/Tổng hợp vật liệu MOF 51 4.2.1/Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF của ligand AD với một số muối kim loại hóa trị II 51  4.2.2/ Tổng hợp vật liệu MOF từ axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic và muối Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O trong dung môi DMF 52 4.2.3/ Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tạo thành tinh thể MOF 62  4.2.4/ Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành tinh thể MOF trong dung môi DMF và hệ dung môi DMF / DMSO 64  4.3/ Phân tích tính chất của vật liệu 66 4.3.1/ Phổ nhiễu xạ tia X 66 4.3.2/ Xác định độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt trọng trường 70 4.3.3/ Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu 73 CHƯƠNG 5: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC VÀ MÔ HÌNH HÓA CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU  3 CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1 Kết luận 80 6.2 Kiến nghị 81 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 PHỤ LỤC 87  5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Sự tạo thành các IRMOF ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 34 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình tạo thành axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42  Bảng 4.1: Kết quả phân tích nguyên tố được tính toán về mặt lý thuyết so với kết quả thực nghiệm 50  Bảng 4.3: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 80 o C 52 Bảng 4.4: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 85 o C 53 Bảng 4.5: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 90 o C 54 Bảng 4.6: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 95 o C 55 Bảng 4.7: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 100 o C 56 Bảng 4.28: Sự kết tinh tinh thể MOF trong dung môi DMF/DMSO tỉ lệ 5,5 : 0,5, nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD/Zn =1 : 1 63  Bảng 5.1: Kết quả phân tích nguyên tố C, N của vật liệu 77 Bảng 4.2: Kết quả khảo sát tỉ lệ mol giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) với các muối kim loại (Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O; Pb(NO 3 ) 2 ; Cu(CH 3 COO) 2 .H 2 O; Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O) ở nồng độ mol của AD ở 0,002M; 0,004M; 0,006M; 0,008M; 0,01 M trong dung môi DMF 101  Bảng 4.8: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 80 o C 102 Bảng 4.9: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 85 o C 103 Bảng 4.10: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 90 o C 104 6 Bảng 4.11: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 95 o C 105 Bảng 4.12: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 100 o C 106 Bảng 4.13: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 80 o C 107 Bảng 4.14: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 85 o C 108 Bảng 4.15: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 90 o C 109 Bảng 4.16: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 95 o C 110 Bảng 4.17: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 100 o C 111 Bảng 4.18: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 80 o C 112 Bảng 4.19: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 85 o C 113 Bảng 4.20: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 90 o C 114 Bảng 4.21: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 95 o C 115 Bảng 4.22: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 100 o C 116 Bảng 4.23: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 80 o C 117 Bảng 4.24: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 85 o C 118 7 Bảng 4.25: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 90 o C 119 Bảng 4.26: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 95 o C 120 Bảng 4.27: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 100 o C 121 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm 14 Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có kích thước micro 15  Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp 16  Hình 2.4: Các loại imidazol dùng trong tổng hợp ZIF. 17 Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của Omar Yaghi 17  Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs 18  Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride. 19 b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1. 19 Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng để tạo thành khung mạng COF mở rộng 20  Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung borosilicat C. Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F 21  Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật liệu MOF 22  Hình 2.11: Các cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOF 23 Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF 24 Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim cương 25  Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương 26  Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp 27 9 Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp HKUST-1 28  Hình 2.17: MOF(HKUST-1) được tạo thành với các rãnh hình vuông có đường kính 10 Å 28  Hình 2.18: Axít 2,5-dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27 29 Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật lý với nước (màu đỏ) 29  Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOF từ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có góc liên kết khác nhau 30  Hình 2.21: Mô hình hóa cách tạo liên kết bên trong cấu trúc MOF-5 31 Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5. 32 a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn 4 O liên kết với benzen1,4- dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương. 32  b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que. 32 c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn 4 )O 12 với ion benzen1,4- dicarboxylat 32  Hình 2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177. 33 a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbezoat liên kết với 3 cluster Zn 4 O. 33 b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001]. 33 c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn 4 O. 33 Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa 35 Hình 2.25: Mô hình hóa khả năng hấp thụ CO 2 của MOF-177 36 Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H 2 của một số loại MOF 37 Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO 2 ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau 37 Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me 3 SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’- bipyridine ở 313K, 24 giờ, hiệu suất phản ứng 77% 38  [...]... Hoskins và Robson tiếp tục nghiên cứu vật liệu khung cơ kim ể từng bước tạo ra một loại vật liệu gần giống với vật liệu có cấu trúc khung kim loạihữu cơ Năm 2005, nhà khoa học Omar Yaghi và các đồng ra một loại vật liệu khung kim loạihữu cơ (MOF )và được đăng trêntạp chí Hội Hóa Học Hoa Kỳ Vật liệu khung cơ kimcó khả năng lưu trữ một khối lượng rất lớn khí CO2 bên trong cấu trúc khung, khả năng lưu... liệu khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầu nối hữu cơ ngày càng nhiều [6,19,29] Nhữngbài báo đầu tiên được viết bởi Robson, Moore, Yaghi và Zaworotko giới thiệu các đặc tính và cấu trúc vật liệu mới có tiềm năng rất lớn Những vật liệu đó được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm 14 Vật liệu khung hữu cơ kim. .. MOF: (có khả năng cho điện tử) 22 Các cấu trúc hữu cơ có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại để hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại: Hình 2.11: Các cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOF 23 Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF 24 2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF Phương pháp thường được sử dụng nhất là phương pháp dung môi nhiệt, phân tử hữu cơ và muối kim loại... trúckhung mạng hữu cơ : - Vật liệu khung mạng hữu cơ ZIF - Vật liệu khung mạng hữu cơ COF - Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF 2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF ZIF tạo thành từ các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với cầu nối hữu cơ imidazol (IM) Các nguyên tử kim loại và imidazol liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện tạo thành góc liên kết M-IM-M gần bằng 145oC... phản ứng Vật liệu được tạo thành từ hai thành phần chính: ion kim loại hoặc cluster của các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ, những thành phần hữu cơ có một, hai, ba hay bốn nhóm chức carboxylic có khả năng tạo liên kết Thành phần ion kim loại hay cluster của các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ mang tính quyết định đến cấu trúc và đặc tính riêng của vật liệu khung hữu cơ kim loại [16,25,27,32]... ra vật liệu cấu trúc khung cơ kim MOF-5, MOF-200, MOF-177 có khả năng hấp thụ lớn khí CO2 với diện tích bề mặt lớn hơn 3000 m2/g [31] Do đó, vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại là một loại vật liệu mới có khả năng hấp thụ khí lớn nên có tiềm năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực công nghiệp ô tô, lọc dầu, hóa chất, Trong đề tài này, vật liệu MOF được tổng hợp từ cầu nốiaxítazobenzen 4,4 dicarboxylic. .. phản ứng Cơ chế tạo thành vật liệu MOF Xem xét cơ chế hình thành vật liệu MOF gồm hai thành phần chất hữu cơ ban đầu và ion kim loại Các ion kim loại có dạng hình cầu bất định hướng liên kết phối trí với cầu nối hữu cơ được định hướng sao cho tính đối xứng đỉnh là cao nhất, tạo ra dạng muối kim loại cộng hóa trị (một dạng hợp chất cơ kim) có cấu trúc mở và đối xứng cao Việc thay đổi các ion kim loại... (màu đỏ) 29 2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic Dựa vào góc liên kết của cầu nối hữu cơ có chứanhiều hơn hai nhóm carboxylic với ion cluster kim loại, có thể dự đoán được sự tạo thành vật liệu khung hữu cơ kim loại được tạo thành cấu trúc mạng một chiều, hai chiều hay ba chiều [11] Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOFtừ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có góc liên kết... mặt lớn, các tâm ion kim loại chưa bão hòa và tùy thuộc liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại, nếu sự tạo thành cấu trúc khung có kích thước và lỗ xốp lớn thì khả hấp thụ càng cao và ngược lại Ngày nay, vật liệu khung hữu cơ kim loại ngày càng được nghiên cứu rất nhiều và được ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, khoa học vật liệu, kỹ thuật, tinh thể, sinh học, nguyên liệu và năng lượng.Những nghiên... trường hợp 2 .68  Hình 4.19: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 3 .69  Hình 4.20: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 1 .70  Hình 4.21: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 2 .71  Hình 4.22: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 3 .72  Hình 4.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt a) mô hình BET, b) Langmuir của vật liệu trường hợp 1 . NHIÊN [ NGUYỄN VĂN HÙNG TỔNG HỢP LIGAND HỮU CƠ AXÍT DICARBOXYLIC VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 604431 . liệu có cấu trúckhung mạng hữu cơ : - Vật liệu khung mạng hữu cơ ZIF - Vật liệu khung mạng hữu cơ COF - Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF 2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF ZIF tạo thành từ. dạng cơ bản như mạng lập phương 26  Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp 27 9 Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp