Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỤC LỤC Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỞ ĐẦU Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme. Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12… Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no- run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất. Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine: n n Nguyễn Ngọc Nghiệp 3 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học n Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với hexametylen điamin n n n Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên. Nguyễn Ngọc Nghiệp 4 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 + 2n H 2 O + 2n HCl Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 1.1. Cấu trúc Công thức hóa học của nylon 66: Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn. C C O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O NH 17 , 2 A 0 Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon. a b c α β γ Dạng α 4,9 Ǻ 5,4 Ǻ 17,2 Ǻ 48,5 0 77 0 63,5 0 Dạng β 4,9 Ǻ 8,0 Ǻ 17,2 Ǻ 90 0 77 0 67 0 Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α 1.2 . Tính chất vật lý • Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi • Nhiệt độ nóng chảy: 280 o C; Nguyễn Ngọc Nghiệp 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học • Nhiệt độ chuyển pha: 50 o C • Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol. • Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm 3 • Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn. • Ít bị ăn mòn hoá học; • Có độ bền dưới nhiệt độ thấp. • Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt. • Cách nhiệt tốt. • Quá trình gia công xử lí nhanh 1.3. Tính chất hóa học Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl: NH CO H OH - NH 2 -COO H + H + OH - Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng. Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ: H + OH - H OH O [ ] n O n NH(CH 2 ) 6 NHC(CH 2 ) 4 C NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 + HOC (CH 2 ) 4 COH O O n Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngưng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: Phản ứng axit phân: NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO HO CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 COOH NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO + Phản ứng amin phân: NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO + CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH H H 2 N(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO Phản ứng amit phân: Nguyễn Ngọc Nghiệp 6 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO CONH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO CONH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO 1.4. Ứng dụng thực tế Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công nghiệp. Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…. Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như: • Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi. • Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện. • Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót. • Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết vỏ Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Phenol Cyclohexanol Axit Adipic Cyclohexane Cyclohexan-1-ol Butadiene Diclobuten dicyanobutene Adiponitrile Muối Ammonium hoặc diamine Diclobutan Furfural Furan Terahydrofuran Acrylonitrile Hexamethylene diamine Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương pháp sau: Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng. Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất các monomer: • Phenol để sản xuất axit adipic • Furfural để sản xuất hexamethylene diamine Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong công nghiệp nữa do các lý do sau: Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa Nguyễn Ngọc Nghiệp 8 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao. Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện nay không còn giá trị. Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu. Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine. Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66: • Cyclohexane • Axit adipic • Adiponitrile • Hexamethylene diamine 2.1 Cyclohexane Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật. Nguyễn Ngọc Nghiệp 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích (1) . Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng (2) . Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3) , các vết của benzene và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X. Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10% năng suất của Mỹ) (4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới. Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm) (5) và có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau: Nguyễn Ngọc Nghiệp 10 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 [...]... phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước: • • • • Chuẩn bị muối nylon (6 6Nylon 66 salt) Thực hiện phản ứng trùng ngưng Nung chảy sản phẩm (Melting) Quá trình phun tạo tơ (extrusion) • Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 15 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 3.1 Hóa học quá trình... đồ công nghệ: Dưới đây là sơ đồ công nghệ của Scientific Design: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 28 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Đặ Tháp nhả hấp thụ Tuần hoàn nước cái Hình : Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit Nguyễn Ngọc Nghiệp 29 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học. . .Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi Công nghệ pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao Công nghệ pha lỏng sử... cao  Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking • Các công nghệ sản xuất Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của UOP Unibon và của IFP:  Công nghệ UOP Unibon  Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có... với axit acetic (công nghệ của Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane: Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 11 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng : Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto... KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học COOH (CH2)4 + H2O • Phản ứng este hóa Cl COOH COOH (CH2)4 + 2CH3OH Axit COOCH3 COOCH3 (CH2)4 + 2H2O COONH4 COONH4 (CH2)4 Hoặc: CONH2 CONH2 (CH2)4 COOH -H2O COOH (CH2)4 + 2NH3 + H2O t0C • Phản ứng tạo amit • Phản ứng tạo nytril CONH2 CONH2 (CH2)4 Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 toC N C– (CH2)4 – 26 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học. .. kém Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99% mol (14) Benzene Xyclohexane Axit adipic acrylonitrile Adiponitrile Hexamethylene diamin Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 14 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66: Trong công. .. Hexamethylene diamin (HDMA) Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.10 6 Pa, nếu xúc tác là sắt thì áp suất dưới 30.106Pa Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến... thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 22 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học        Viện: Kỹ thuật hóa học cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản xuất axit adipic Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa không thuận lợi Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnh bên ngoài ống Công nghệ IFP Phản ứng... tháp kết tinh nhằm mục đích tách và xử lý sản phẩm phụ trước khi đưa vào tháp kết tinh thứ nhất Nguyễn Ngọc Nghiệp K54 31 Lớp: KSTN Hóa Dầu Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học 3.2.3 Adiponitrile Như trình bày ở phần trên, ta chọn sanế adiponitrile từ acrylonitrile, với hai quá trình là dime hóa và hydro hóa Dùng công nghệ của Monsanto sử dụng phương pháp điện hóa 3.2.3.1 Tính chất vật lý Adiponitrile . Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỤC LỤC Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa. 14 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66: Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ. (extrusion). • Nguyễn Ngọc Nghiệp 15 Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 3.1 Hóa học quá trình Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit