Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc hóa dầu
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP 1. Đề tài: Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu. 2. Nội dung các phần t huyết minh: * Tổng quan về zeolit * Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu 3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY 4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày tháng năm 2008 5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày tháng năm 2008 Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008 Người duyệt (Ký, ghi rõ họ tên) BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ooOoo CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ooOoo Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA Số hiệu sinh viên: 20036132 Khóa: 48 Khoa: Công nghệ Hóa học Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu Ngày …. tháng … năm 2008 Ngày … tháng … năm 2008 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tuỳ đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tài liệu để em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tron g bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trườ ng Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều ki ện để em hoàn thành đồ án này. Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ em trong việc tìm t ài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này. Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008 Sinh viên thực hiện LÊ THỊ THANH NGA Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 5 PHẦN I 7 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 7 I. Nguồn gốc 7 II. Khái niệm về zeolit 7 III. Phân loại 9 1. Phân loại theo nguồn gốc 9 2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10 2.1. Zeolit nghèo silic 10 2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11 2.3. Rây phân tử silic 11 2.4. Zeolit biến tính 11 3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản 11 3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11 3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12 3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12 4. Phân loại theo đường kính mao quản 13 5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14 6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14 7. Rây phân tử 15 IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 16 1.Tính chất axit bề mặt 16 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 1.1.Tính chất h ấp phụ 16 1.2. Tính chất trao đổi ion 19 2. Tính chất xúc tác của zeolit 24 2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu t rúc 24 2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25 2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29 3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32 4. Một số tính chất khác 39 4.1. Tính ổn định nhiệt 39 4.2. Tính ổn định axit 39 4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39 4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40 5. Một số yếu tố ảnh hưởn g đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41 6. Tính chất của Zeolit 4 1 V. Cấu trúc của zeolit 42 1. Cấu trúc zeolit 42 2. Cấu trúc mao quản của zeolit 46 VI. Một số zeolit điển hình 47 1. Giới thiệu về zeolit A 47 1.1. Cấu trúc khung 47 1.2. Thành phần 48 1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô 49 1.4. Quá t rình tổng hợp zeolit A 51 2. Zeolit X, Y 56 3. Zeolit ZSM-5 58 4. Zeolit mordenit 59 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 VII. Phương pháp tổng hợp zeolit 60 1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 63 1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 64 2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64 2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên 64 2.2. Quá t rình kết tinh 65 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. 68 3.1. Thành phần mol của gel 69 3.2. Độ kiềm của dung dịch 72 3.3. Nhiệt độ và thời gian 74 3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74 4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74 4.1. Giới thiệu 74 4.2. Các phương pháp tổng hợp 75 5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77 5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO 4 -n) và silico aluminophotphat( SAPO) 79 5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79 PHẦN II 85 ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU 85 I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85 1. Xúc tác 85 2. Cơ chế phản ứng 90 2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 90 2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91 2.4. Phản ứng trùng hợp 92 2.5. Phản ứng alkyl h o á và khử alkyl hoá 92 2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92 II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97 1. Xúc tác 97 2. Cơ chế phản ứng 99 III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102 1. Xúc tác 102 2. Cơ chế phản ứng 103 III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104 1. Xúc tác 104 2. Cơ chế phản ứng 107 V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109 1. Sản xuất olefin 109 2. Sản xuất hydrocacbon thơm 109 3. Quá trình alkyl hóa 111 4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 5 MỞ ĐẦU Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, n hất là trong công nghiệp hó a học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên tron g khá phát triển nên vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc n hiều ngàn h khác nhau như hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học… Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, các oxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit… được sử dụng m ột cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành kinh tế quốc dân. Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp từ nhiều nguyên l iệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi vớ i v ai trò là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion. Nhờ các đặc tín h nổi trội so với các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồng đều và khả năng biến tín h tốt Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc cao. Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc biệt là trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu mỏ. Zeolit được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa, thơm hóa các alkan, alken Hiện nay, zeolit chiếm kh oảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc, Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 6 hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 7 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT I. NGUỒN GỐC Vào năm 19 75 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit m ới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm. Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loại zeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các lĩnh vực: - Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng. - Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking… II. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân tử ”. Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của sil ic oxit kết tinh. Vì ngu yên tử nhôm thay thế cho Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 8 một nguyên tử silic trong mạng lưới t in h thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa t rị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới tinh thể zeolit có điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm trong mạng lưới. Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion dương để bù t rừ điện tích âm dư. Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na + , K + …) hay kiềm thổ ( Mg 2+ , Ca + …). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay cation đa hóa trị khác khau. Chính nhờ những đặc tín h đó mà có thể biến tính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phong phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác. Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO 2 và AlO 2 liên kết với nhau q ua nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm – oxi mang điện tích âm [AlO 2 ] - nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và nhôm trong mạng lưới là đại l ượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên. Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau: Me 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n n : hóa trị của cation Me x : tỷ số mol SiO 2 /Al 2 O 3 y : số phân tử nước trong zeolit. [...]... A có tỉ số Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 10 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Si/Al = 1.85 và bằng 1.88 2.2 Zeolit có hàm lượng silic trung bình Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3= 4÷5 và có thể tới 10 Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit… Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil, tỉ số Si/Al = 20÷200 Tiêu... nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép xác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6, Mordenit tổng hợp có x~ 10 Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000, riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x= 7÷200 Gần đây, người ta đã tổng. .. 13 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng mordenit VPI-5 5 Phân loại theo tỉ số Si/Al - Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X - Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y, eronit - Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trong, ... nhất cho các phản Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 15 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5 IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT 1.Tính chất axit bề mặt 1.1.Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A0), hệ... cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo hoạt tính xúc tác Cracking của zeolit, trong đó tâm Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 28 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Bronsted đóng vai trò quan trọng nhiều hơn.Ngoài ra tâm axit Lewis còn có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl ( làm tăng lực axit của tâm ) Mỗi zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axits khác nhau Mối... II Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 30 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng H ZeolO— +CH2-CH3 + CH2-CH3 ZeoLO- phức này không bền nên chuyển thành phức sau đó tách proton và chuyển thành ankyl thơm C2H5 CH2 – H CH3 Zeol0 ZeolO—H+ + 2.3.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm Có một vài cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này Trong đó có một cơ chế được chấp nhận... hydrua và tao ra một phân tử hydro tự do CH2+ CH3 + Zeol- H+ H2 Sau đó tạo một phân tử hợp chất khác tấn công vào cabocation benzylic tạo hợp chất trung gian của phản ứng dạng diphenyl metan: CH CH2 Zeol- 2 H CH3 Sinh viên: Lê thị Thanh Nga CH3 31 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng 3 Tính chất chọn lọc hình học của zeolit Ngoài tính axit, tính chất xúc tác của zeolit trong. .. phản ứng còn dựa trên tính chất chọn lọc hình dạng của chúng Các phản ứng xúc tác đều xẩy ra ở bề mặt bên trong của tinh thể zeolit Do đó khái niệm về “ sự chọn lọc hình dạng ” được đưa ra Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong. .. chất phản ứng và sản phẩm trong hệ lỗ xốp của zeolit chiếm vị trí quan trọng đặc biệt trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến cả vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 32 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Người ta đã xác định được rằng các parafin thẳng có đường kính xấp xỉ 4.2A 0trong khi parafin mạch nhánh iso-butan lại... clinoplolit, và một số lượng lớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L, P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5 Zeolit tổng hợp được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn, có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinh phục hồi hoạt tính tốt Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 15 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ . CỨU TỐT NGHIỆP 1. Đề tài: Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu. 2. Nội dung các phần t huyết minh: * Tổng quan về zeolit * Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu 3. Họ tên cán bộ hướng. Lớp Hóa Dầu QN – K48 6 hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu. Đồ án tốt nghiệp Tổng. án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 16 ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5. IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT 1.Tính