ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BẠCH VĂN HÒA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA MÀNG WO 3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X VÀ PHỔ RAMAN Chuyên ngành: Quang học – Khóa 15 Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TRẦN TUẤN Thành Phố Hồ Chí Minh năm 2009 Xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Trần Tuấn và Thầy ThS Lê Văn Ngọc, các quý Thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này. Xin cảm ơn Trường ĐH KHTN. Cảm ơn Bộ Môn Vật Lý Ứng Dụng, đặc biệt là Phòng Vật Lý Chân Không và toàn thể quý Thầy Cô trong bộ môn đã giúp tôi học tập trong những năm vừa qua. Xin cảm ơn Trường THPT Gò Vấp đã tạo điều kiện cho tôi đi học những năm vừa qua. Và đặc biệt tôi xin cảm ơn đến tất cả bạn bè đã cùng tôi giúp đỡ nhau học tập trong bốn năm học vừa qua. Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình, cha mẹ và vợ con. Những nguồn động lực vô tận đã tiếp sức cho tôi trên con đường học tập ! Trang 1 MỤC LỤC Trang Mục lục 1 Danh mục các bảng 5 Danh mục các hình 6 MỞ ðẦU 9 PHẦN I. TỔNG QUAN 10 CHƯƠNG 1. HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MAGNETRON RF 11 1.1 Phương pháp tạo màng 11 1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron 11 1.2.1 Hiện tượng phún xạ 11 1.2.2 Phún xạ magnetron 11 1.2.3 Phún xạ magnetron RF 12 1.3 Nguyên lý họat ñộng 14 CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH MÀNG MỎNG 15 2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 15 2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 17 2.2.1 Giới thiệu 17 2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman 17 2.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman 18 2.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman 19 2.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO 3 20 CHƯƠNG 3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ðIỆN SẮC WO 3 21 3.1 Sơ lược về vật liệu màng WO 3 21 3.1.1 Một số tính chất quang 21 Trang 2 3.1.2. Hiệu ứng ñiện sắc 22 3.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc 23 3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt 23 3.1.3.2 Vật liệu ñiện sắc anốt 23 3.1.4 Cơ chế xảy ra hiệu ứng ñiện sắc 24 3.2 Vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO 3 25 3.2.1 Các ñặc trưng cơ bản về cấu trúc tinh thể oxit vonfram 25 3.2.2. Tính chất quang của màng mỏng oxit vonfram 28 3.2.3 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu 31 3.2.3.1 Cơ chế cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram 31 3.2.3.2 Cơ chế chuyển ñiện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron 32 3.3 Linh kiện ñiện sắc 34 3.3.1 Cấu tạo của linh kiện ñiện sắc 34 3.3.2 Nguyên tắc hoạt ñộng 35 3.4 Một số ứng dụng của linh kiện ñiện sắc 36 3.4.1 Cửa sổ thông minh 36 3.4.1.1 Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc 36 3.4.1.2 Nguyên tắc hoạt ñộng của cửa sổ ñiện sắc 37 3.4.2 Kính chóng lóa, chóng phản xạ 37 3.4.3 Linh kiện hiển thị 38 Trang 3 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 39 CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG WO 3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON RF 40 4.1 Hệ bơm chân không tạo màng 40 4.2 Các hệ thiết bị ño 42 4.2.1 Hệ thiết bị ño ñộ dày 42 4.2.2 Hệ thiết bị ño phổ truyền qua và phổ phản xạ 43 4.2.3 Hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 43 4.2.4 Hệ thiết bị ño phổ Raman 44 4.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) 44 4.3 Quy trình chế tạo màng 45 4.3.1 Xử lý bề mặt ñế 45 4.3.2 ðiều chỉnh hỗn hợp khí làm việc 45 4.3.3 ðịnh hướng thí nghiệm phún xạ tạo màng 46 CHƯƠNG 5. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 47 5.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc ñộ lắng ñọng màng 47 5.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxy lên hợp thức màng 51 5.3 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng lên sự kết tinh trong giai ñoạn tạo mầm của màng 55 5.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh của màng 57 5.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng 57 5.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng59 5.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng 61 5.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng 64 Trang 4 CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHỔ XRD VÀ PHỔ RAMAN 66 6.1 Vai trò của phép phân tích phổ XRD 66 6.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của oxit vonfram 67 6.2.1 ðỉnh phổ XRD ñặc trưng của một số cấu trúc tinh thể WO 3 dạng khối (mẩu bột chuẩn) 67 6.2.2 Phổ XRD của mẩu bột WO 3 và của bia phún xạ (target) WO 3 69 6.3 Sự hợp mạng của màng WO 3 trên mặt mạng ITO(400) 71 6.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng WO 3 bị ảnh hưởng bởi ñộ dày lớp ITO71 6.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400) 73 6.3.3 Sự tương ñồng về kích thước mạng WO 3 và mặt ITO(400) 75 6.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không ñồng nhất của màng WO 3 trên lớp ITO 79 6.4 Phổ Raman của màng WO 3 81 6.4.1 Phổ Raman của màng WO 3 trên lớp phủ ITO từ 150 nm ñến 250 nm 81 6.4.2 Phổ Raman của màng WO 3 trên lớp phủ ITO 300 nm và 350 nm 83 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 PHỤ LỤC 91 Trang 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất điện sắc 24 Bảng 3.2: Bảng liệt kê các pha được hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt độ 27 Bảng 5.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứ ng vớ i áp suất tổ ng và nhiệt độ đế 47 Bảng 5.2: Tính toán tỷ số giữa áp suất riêng phần của oxy và tốc độ lắng đọng của các màng WO 3 trên hình 5.3 53 Bảng 5.3: Mộ t số thông số đị nh hướ ng cho quá trình tạ o mà ng oxit vonfram t rên máy UNIVEX-450 trong suốt 55 Bảng 6.1: Một số pha cấu trúc tinh thể và đỉnh XRD mạ nh của WO 3 . 68 Trang 6 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Nguyên lý của quá trình phún xạ 11 Hình 1.2: Cấu tạo hệ phún xạ magnetron 12 Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF 13 Hình 2.1: Sơ ñồ minh họa nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể và phương trình Bragg 16 Hình 2.2: Các loại máy chụp phổ Raman 18 Hình 3.1: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu quang sắt 21 Hình 3.2: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu nhiệt sắc 22 Hình 3.3: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu ñiện sắc 22 Hình 3.4: Mạng tinh thể WO 3 25 Hình 3.5: Mạng tinh thể WO 2 26 Hình 3.6: Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung ñỉnh 26 Hình 3.7: Phổ truyền qua của màng WO 3 29 Hình 3.8: Phổ phản xạ của màng WO 3 tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 30 Hình 3.9: Cấu trúc của Li x WO 3 (a), H x WO 3 (b) 30 Hình 3.10: Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO 3 , WO 2 32 Hình 3.11: Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 33 Hình 3.12: Mô hình linh kiện ñiện sắc 34 Hình 3.13: Nguyên lý của cửa sổ ñiện sắc 36 Hình 3.14: Mô hình cửa sổ ñiện sắc ở hai trạng thái ñóng và bật công tắc 37 Hình 3.15: Nguyên lý của kính chóng lóa , chóng phản xạ 38 Hình 3.16: Nguyên lý của linh kiện hiển thị 38 Hình 4.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450 41 Hình 4.2: Ảnh hệ thiết bị ño ñộ dày Stylus Profiler Dektak 6M 42 Trang 7 Hình 4.3: Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV-VIS V-500 43 Hình 4.4: Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 44 Hình 4.5: Ảnh hệ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44 Hình 4.6: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên trong buồng chân không 46 Hình 5.1: Sự phụ thuộc của tốc ñộ lắng ñọng màng theo áp suất tổng 48 Hình 5.2: Sự phụ thuộc của ñộ biến thiên năng lượng tự do của các hạt trong quá trình chuyển pha hơi – mầm 50 Hình 5.3: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo với các tỷ số: áp suất riêng phần của oxy / tốc ñộ lắng ñọng màng - P O2 /C (mtorr/(nm/s)) khác nhau 52 Hình 5.4: Phổ XRD của các màng WO 3 ứng với các tốc ñộ lắng ñọng màng khác nhau với nhiệt ñộ tạo mầm trên ñế là 350 0 C 56 Hình 5.5: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo trong ñiều kiện thiếu oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 350 0 C trong thời gian 4 giờ 58 Hình 5.6: Phổ truyền qua của màng WO 3 ngay sau khi khi ñược chế tạo trong ñiều kiện ñủ oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 350 0 C trong thời gian 4 giờ 59 Hình 5.7: Phổ XRD của các màng oxit vonfram sau khi ñược ủ nhiệt ở 350 0 C trong 4 giờ 60 Hình 5.8a: Ảnh AFM của màng oxit vonfram trước khi ủ nhiệt 62 Hình 5.8b: Ảnh AFM của màng oxit vonfram sau khi ủ nhiệt 63 Hình 5.9a: Phổ XRD của các mẫu WO 3 ngay sau khi ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế khác nhau 64 Hình 5.9b: Phổ XRD của các mẫu WO 3 ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế khác nhau sau ñó ñược nung trong không khí ở 350 0 C trong 4giờ 65 Hình 6.1: Sự hình thành các kênh rỗng trong mạng tinh thể Peropskit của WO 3 66 Trang 8 Hình 6.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bột WO 3 70 Hình 6.3: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia phún xạ WO 3 70 Hình 6.4: Phổ XRD của các màng WO 3 phát triển theo hướng mặt mạng WO 3 (001) ñược phủ ñồng thời trên ñế thủy tinh và trên lớp ITO-500nm 72 Hình 6.5: Phổ XRD của các màng WO 3 trên các lớp ITO có ñộ dày khác nhau 73 Hình 6.6: Mô hình cấu trúc lập phương của ô ñơn vị của mạng tinh thể bixbyite của In 2 O 3 74 Hình 6.7: Cấu trúc mạng tinh thể bixbyite của In 2 O 3 75 Hình 6.8: Phổ XRD của bột WO 3 và của màng ITO trên thủy tinh 76 Hình 6.9: Khoảng cách giữa các mặt mạng ITO(440) 77 Hình 6.10: Nhóm ba ñỉnh phổ XRD của mẫu bột WO 3 và các ñỉnh phổ thành phần ñược tách bằng phần mềm Origin 7.5 78 Hình 6.11: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO 3 trên các ñộ dày lớp ITO khác nhau và của mẫu bột 82 Hình 6.12: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO 3 trên các ñộ dày lớp ITO khác nhau và của mẫu bột 83 Hình 6.13: phân tách phổ của màng WO 3 trên ITO 300nm bởi phần mềm Origin 7.5 85 Hình 6.14: phân tách phổ của màng WO 3 trên ITO 350nm bởi phần mềm Origin 7.5 86 [...]... oxit vonfram (WO3) ðã có nhi u phòng thí nghi m trong nư c và trên th gi i nghiên c u tìm ra tính ch t và ng d ng c a lo i v t li u này Trong lu n văn này, chúng tôi ch t o màng WO3 t bia g m WO3 b ng phương pháp phún x magnetron RF Sau ñó s d ng ph XRD và ph Raman ñ kh o sát c u trúc c a màng WO3, ñ c bi t là nghiên c u c u trúc c a màng WO3 ph thu c vào ñ dày c a l p ITO khi ph màng WO3 trên l p ITO/th... magnetron DC và phún x magnetron RF Trong khuôn kh lu n văn này chúng tôi dùng phương pháp phún x DC ñ t o l p ñ ITO và màng WO3 ñư c ph trên ñ th y tinh và ñ ITO b ng phương pháp phún x RF 1.2.3 Phún x magnetron RF Phương pháp phún x RF có nhi u ñi m khác bi t so v i phún x DC Phương pháp phún x DC ñư c s d ng ñ i v i các lo i bia d n ñi n như bia kim lo i Các h t khí ion ñư c gia t c t i và va ch m... H MAGNETRON VÀ PHƯƠNG PHÁP T O MÀNG MAGNETRON RF 1.1 Phương pháp t o màng Màng m ng ñư c t o ra b ng nhi u phương pháp khác nhau như Solgen, phương pháp l ng ñ ng pha hơi v t lý, l ng ñ ng pha hơi, l ng ñ ng ñi n hóa, phún x trong chân không…, tùy theo m c ñích nghiên c u mà ta có th ch n phương pháp thích h p Trong khuôn kh lu n văn này chúng tôi ti n hành t o màng b ng phương pháp phún x magnetron... ra nhi u ion và nh ng ion năng lư ng cao ñ p vào cat t làm phún x v t li u bia và b c x các ñi n t th c p ñ ti p t c duy trì phóng ñi n Lúc này khi tăng th r t nh dòng s tăng ñáng k Lu n văn Th c sĩ HVTH : B ch Văn Hòa Trang 15 CHƯƠNG 2 M T S PHÉP PHÂN TÍCH MÀNG M NG 2.1 X c ñ nh c u trúc màng b ng phương pháp nhi u x tia X Do ñ c trưng bư c sóng ng n c Ao nên phương pháp nhi u x tia X ñư c s d ng... cũng ñư c tiêm vào Quá trình tiêm các ion và ñi n t vào trong màng WO3 ñư c mô t b i phương trình sau (phương trình ph n ng trên cat t): xM+ + xe- + WO3 ⇔ MxWO3 (3.2) Trong ñó M+ là các ion H+, Li+,Na+ hay K+ Ch t vonfram - ñ ng MxWO3 h p th m nh ánh sáng vùng nhìn th y, có màu xanh x m, ñ truy n qua th p S thay ñ i tính ch t quang c a màng trong quá trình ñi n s c ñư c kh o sát b ng vi c x c ñ nh s thay... chú ý ñó là các dao ñ ng xu t hi n Nhưng trư c tiên ta c n tìm hi u tán x Raman x y ra như th nào, làm sao ñ thu ñư c ph Raman Có r t nhi u thi t b nghiên c u Raman nhưng trong khuôn kh lu n văn chúng tôi dùng quang ph k Micro -Raman ñ ch p m u nên chúng tôi t p trung vào thi t b Micro – Raman a Tán x Raman Làm sao ñ quan sát ñư c hi n tư ng tán x Raman? ð bi t tán x Raman x y ra như th nào ta ph i... chúng tôi dùng ph nhi u x tia X ñ kh o sát s thay ñ i c a c u trúc màng WO3 khi ñư c phún nhi t ñ ðó là màng ñư c phún cùng ñi u ki n áp su t, ch khác thông s nhi t ñ phòng và màng ñư c phún 300oC, màng trư c khi nung và màng sau khi nung ngoài không khí nhi t ñ 350oC trong 4h Lu n văn Th c sĩ HVTH : B ch Văn Hòa Trang 17 2.2 Phương pháp phân tích ph Raman 2.2.1 Gi i thi u Ph Raman là m t trong các... c x tán x v i các bư c sóng khác nhau V i nhi u ưu ñi m ñư c trình bày dư i nên trong lu n văn này, chúng tôi s d ng ph Raman ñ kh o sát ph c a màng WO3 2.2.1.1 Ưu ñi m c a phương pháp ph Raman Thông qua ph Raman ta có th x c ñ nh c u trúc, thành ph n c a v t li u t ñó suy ra tính ch t c a màng m ng Ưu ñi m c a phương pháp này là: ñ chính x c, tin c y cao, kh năng gi i thích m t cách ch t ch Ph Raman. .. c h u ích ñã ñư c s d ng trong nhi u công trình nghiên c u khoa h c Thông qua ph Raman, ta có th x c ñ nh ñư c c u trúc, thành ph n c a v t li u Mà như ta ñã bi t c u trúc, thành ph n c a v t li u chi ph i tính ch t c a màng m ng Như v y dùng ph Raman ñ nghiên c u tính ch t c a màng là hoàn toàn có cơ s Ph Raman là phương pháp k thu t tán x ánh sáng, và có th ñư c nghĩ là d ng ñơn gi n như m t quá... n c a tinh th WO3 V i hy v ng dùng phương pháp phân tích ph XRD và ph Raman, chúng tôi mu n tìm ñư c c u trúc và ñi u ki n như th nào thì màng cho hi u qu t t nh t Và mong mu n khi có ñư c m t màng t t thì kh năng làm vi c trong các linh ki n ñi n s c ñư c tăng lên (trên lí thuy t), và hy v ng ng d ng c a v t li u này có th ñi vào th c t nư c ta ch không ch d ng l i Lu n văn Th c sĩ nghiên c u HVTH . PHÂN TÍCH MÀNG MỎNG 15 2.1 X c ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu x tia X 15 2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 17 2.2.1 Giới thiệu 17 2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman 17. VONFRAM DỰA TRÊN PHỔ XRD VÀ PHỔ RAMAN 66 6.1 Vai trò của phép phân tích phổ XRD 66 6.2 Phổ nhiễu x tia X (XRD) của oxit vonfram 67 6.2.1 ðỉnh phổ XRD ñặc trưng của một số cấu trúc tinh thể. chế tạo màng WO 3 từ bia gốm WO 3 bằng phương pháp phún x magnetron RF. Sau ñó sử dụng phổ XRD và phổ Raman ñể khảo sát cấu trúc của màng WO 3 , ñặc biệt là nghiên cứu cấu trúc của màng WO 3