ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGÔ SỸ LƢƠNG THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bộ môn Hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lăng Văn Quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Lăng Văn Quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục từ viết tắt iv Danh mục các bảng v Danh mục các hình vi MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 3 1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3 1.1.1. Caxi oxit - CaO 3 1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH) 2 3 1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO 3 4 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA 5 1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) 5 1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC 6 1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC 6 1.2.4. Ứng dụng của PCC 8 1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC 9 1.3.1. Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của công nghệ sản xuất xô đa 9 1.3.2. Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng 9 1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2 10 1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi 11 1.3.3.2. Tôi vôi 14 1.3.3.3. Làm sạch sữa vôi 16 1.3.3.4. Làm sạch khí lò 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 1.3.3.5. Cacbonat hoá sữa vôi 17 1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm 20 1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 20 1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC 21 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC 21 1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa 21 1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi 22 1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi 22 1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi 22 1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi 22 1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 22 1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh 23 1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO 2 trong pha khí và áp suất khí 23 1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia 24 1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24 1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD 24 1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 27 1.5.3. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) 29 1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư của sản phẩm 30 1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH) 2 trong huyền phù Ca(OH) 2 30 1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 31 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 32 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 32 2.1.1. Hóa chất 32 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 32 2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH 33 2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn 33 2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii 2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M 34 2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn 34 2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl 34 2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH) 2 34 2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan 36 2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 36 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 38 2.4.1. Phân tích độ kiềm dư 38 2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm NPCC theo phương pháp XRD 38 2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.4.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 40 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT CỦA SẢN PHẨM 41 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH) 2 41 3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO 2 46 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ sacarose 49 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ glucose 54 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH) 2 59 3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 63 3.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ tiếng Anh Chữ viết đầy đủ tiếng Việt BET The Brunauer-Emmett-Teller method Phương pháp xác định bề mặt riêng EDTA Diethylene diammine tetraacetic acid Đietylen điamin tetraaxetic axit ET Eriochrom T black (ET 00) Eriocrom T đen PCC Precipitated calcium carbonate Canxi cacbonat kết tủa NPCC Nanosized Precipitated calcium carbonate Canxi cacbonat kết tủa kích thước nano mét SEM Scanning Electron Microscpoe Kính hiển vi điện tử quét TEM Transsmision Electronic Microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 . 7 Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 7 Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa 8 Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam 12 Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH) 2 , trong nước (tính theo số gam Ca(OH) 2 , khan trong 100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau 18 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH) 2 đến r của NPCC 45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO 2 đến r của NPCC 48 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến r của NPCC 52 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến r của NPCC 62 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến r của NPCC 65 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Khoáng vật canxit 5 Hình 1.2: Khoáng vật aragonit 5 Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 25 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 26 Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 28 Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC 37 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH) 2 trong huyền phù là 10% 42 Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH) 2 trong huyền phù là 10% 42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH) 2 43 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH) 2 44 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của r của NPCC vào nồng độ Ca(OH) 2 45 Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí CO 2 được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p) 46 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc độ sục khí CO 2 48 Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose từ 0% đến 5% 49 [...]... tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH)2 2 Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù (Ca(OH)2) với sự có mặt của các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha, độ kiềm dư của sản phẩm thu được 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHÁT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.1.1 Caxi... nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2 11 3 Tôi vôi Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp trọng lực và lắng ly tâm 4 Thu khí CO2 Làm sạch khí lò CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt 5 Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm... (huyền phù Ca(OH)2) bằng khí cacbon đioxit Quá trình cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)2), lỏng (là H2O) làm môi trường phản ứng và khí CO2, vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của quá trình sản xuất, như: nhiệt độ của quá trình cacbonat hóa, nồng độ huyền phù, kích thước hạt Ca(OH)2 trong huyền phù, ... nhiệt độ nước dùng để tôi vôi, độ khuấy trộn, tốc độ sục khí CO2, nồng độ khí CO2, áp suất khí, sự có mặt của một số phụ gia vô cơ và hữu cơ, Hiện nay, các nhà nghiên cứu quan tâm đến việc điều chế canxi cacbonat kết tủa kích thước nano mét (nanosized precipitated calcium carbonate - NPCC) để hướng đến các ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo... từng lĩnh vực cụ thể Sau đây tôi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC 21 1.4.1 Nguyên tắc điều chế NPCC Nguyên tắc điều chế NPCC dựa trên nguyên tắc điều chế PCC Tuy nhiên để thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung... Sàng thường được chế tạo bằng thép không gỉ, kích thước lỗ sàng từ 60m đến 1mm Để tránh làm rách, hỏng sàng bởi các dị vật có kích thước lớn hơn có trong sữa vôi, cần sử dụng các biện pháp lọc thô như lắng trọng lực hoặc có kích thước lớn hơn trước khi cho sữa vôi qua màng có kích thước lỗ nhỏ Phương pháp lắng trọng lực để loại bỏ các hạt tạp chất trong sữa vôi, có thể tiến hành trong thiết bị khuấy có... H2O (1.6) Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + H2O (1.7) 1.1.3 Canxi cacbonat - CaCO3 Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi Tích số tan của canxi cacbonat trong nước ở 25oC là T = 4,8.10-9 Cân bằng của dung dịch của nó được đưa ra theo phương trình sau: CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO32– Ksp = 3,7×10–9 tới 8,7×10–9 ở 25°C Canxi cacbonat tan nhiều hơn trong nước chứa amoni clorua, khi đun sôi với dung dịch amoni... thì các hạt sản phẩm có dạng hình cầu Trong cả hai trường hợp, kích thước hạt trung bình đều giảm rõ rệt Trong luận văn này chúng tôi khảo sát khả năng sử dụng các chất phụ gia là glucose và saccarose để điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền phù Ca(OH)2 trong nước Glucose và saccarose là các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm OH nên có khả năng ức chế quá trinh phát triển hạt, đồng thời... ra trong sữa vôi còn có cả lõi đá vôi chưa chín Quá trình làm sạch sữa vôi khỏi các tạp chất nói trên thường được tiến hành bằng các phương pháp sàng, phương pháp lắng trọng lực và phương pháp lắng ly tâm Phương pháp sàng dùng để loại bỏ các hạt rắn có kích thước lớn hơn 1mm Trong quá trình sản xuất, người ta thường dùng sàng rung, đặt ngay sau thiết bị tôi vôi và khuấy sữa vôi Sàng thường được chế. .. nhựa và cao su cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì canxi cacbonat kết tủa cần phải có kích thước nhỏ (tốt nhất là < 100 nm), diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao Để thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản . LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC . PHẠM LĂNG VĂN QUANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CHUYÊN. khi kết tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH) 2 . 2 Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO 2 qua huyền phù (Ca(OH) 2 ) với sự