ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ ANH TUẤN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CdSe Chuyên ngành: Vật Lý Quang Học Mã số: 604411 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. LÂM QUANG VINH TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2009 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin cảm ơn gia đình, vợ và con thân yêu đã cho tôi một gia đình hạnh phúc, là động lực giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống. Xin chân thành cảm ơn Thầy Lâm Quang Vinh, Thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và định hướng rõ ràng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Cảm ơn Trường ĐH Công Nghiệp Tp.Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian để cho tôi hoàn thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô phòng TN Vật lý Bộ môn Khoa học Vật liệu, Phòng TN Hóa hữu cơ, Phòng TN Vật lý Quang – Quang phổ, Phòng TN Tế bào gốc. Trong suốt thời gian nghiên cứu, tác giả đã cùng với các bạn đồng nghiên cứu cùng nhau trao đổi, giúp đỡ, hỗ trợ về chuyên môn, về kỹ năng thực nghiệm cũng như những kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn bạn Bùi Thanh Sĩ, cảm ơn anh Trần Minh Hiến, cảm ơn em Đinh Văn Hiệp, cảm ơn em Dương Thành Tài,… Xin chân thành cảm ơn! Mục lục 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 DANH MỤC BẢNG BIỂU 4 DANH MỤC HÌNH VẼ 5 MỞ ĐẦU 7 CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO BÁN DẪN 1.1. Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn 9 1.1.1. Mẫu lý thuyết vùng năng lượng 9 1.1.2. Sự tạo exciton 10 1.2. Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 11 1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng 11 1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng 13 1.2.3. Tác dụng bề mặt 17 CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 2.1 Giới thiệu 18 2.2. Khái niệm cơ bản 18 2.2.1. Chất gốc (Precursor) 18 2.2.2. Sol 18 2.2.3. Gel 19 2.2.4. Quá trình Sol-gel 19 2.3. Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 19 2.3.1. Phản ứng thủy phân 20 2.3.2. Phản ứng ngưng tụ 20 Mục lục 2 2.4. Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel 21 2.5. Sấy khô và xử lý nhiệt 22 2.6. Phương pháp Colloid 22 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP ĐO 3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24 3.2. Phép đo huỳnh quang (PL) 25 3.3. Phổ phát quang xác định bằng lý thuyết mô phỏng 27 3.3.1. Giới thiệu 27 3.3.2. Lý thuyết 27 3.3.3. Kết quả khảo sát lý thuyết 28 3.3.3.1. Phổ PL được khảo sát theo kích thước hạt 28 3.3.3.2. Phổ PL được khảo sát theo p 29 3.3.3.3. Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30 CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 4.1. Tạo dung dịch nano CdSe bằng phương pháp Colloid 32 4.2. Hóa chất và dụng cụ 32 4.2.1. Hóa chất 32 4.2.2. Dụng cụ 33 4.3. Quy trình tổng hợp 33 4.3.1. Tổng hợp 33 4.3.2. Kết quả và thảo luận 34 4.3.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất bao 34 4.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cd/Se 37 4.3.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 38 4.3.2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi DMF 38 4.3.2.5. Tạo mẫu bột CdSe và khảo sát phổ XRD 40 4.4. Tạo màng SiO 2 pha tạp nano CdSe 40 Mục lục 3 4.4.1. Tổng hợp dung dịch 41 4.4.2. Kết quả và thảo luận 42 4.4.2.1. Phổ hấp thụ của dung dịch 42 4.4.2.2. Phổ hấp thụ của màng CdSe 43 4.3.2.3. Phổ X-ray 44 4.4.2.4. Phổ PL 45 4.5. Tạo khối SiO 2 pha tạp nano CdSe 47 4.5.1. Tổng hợp 47 4.5.2. Phổ hấp thụ vật liệu khối nano CdSe/SiO 2 50 KẾT LUẬN CHUNG 52 HƯỚNG PHÁT TRIỂN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 56 Danh mục bảng biểu 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn ở dạng khối. 11 Bảng 4.1. Tên hoá chất và công thức hoá học của chúng được sử dụng trong đề tài 32 Bảng 4.2. Kích thước hạt CdSe theo E g xác định từ phổ hấp thụ 35 Danh mục hình vẽ 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc vùng của chất bán dẫn 10 Hình 1.2. Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn 11 Hình 1.3. Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung gian giữa vật liệu khối bán dẫn và phân tử. 12 Hình 1.4. Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2 và 3 chiều 13 Hình 1.5. Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều. 14 Hình 1.6. Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo bán kính 15 Hình 1.7. Sơ đồ mức năng lượng của chấm lượng tử. 17 Hình 2.1. Mô tả quá trình Sol – gel 20 Hình 2.2. Mô tả sự hình thành màng trên đế bằng phương pháp Dip-coating.21 Hình 2.3. Mô tả tác nhân bề mặt ngăn cản sự hình thành kết tủa. 23 Hình 3.1. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 24 Hình 3.2. Máy XRD 25 Hình 3.3. Cơ chế phát xạ ánh sáng 26 Hình 3.4. Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang 26 Hình 3.5. (a) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(nm) 29 (b) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(eV) 29 Hình 3.6. Phổ PL khảo sát theo thông số p 30 Hình 3.7. Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30 Hình 4.1. Qui trình tổng hợp dung dịch nano CdSe 34 Hình 4.2. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ chất bao khác nhau 35 Hình 4.3. Dung dịch nano CdSe thu được với tỉ lệ M=4 đến M=28 36 Danh mục hình vẽ 6 Hình 4.4. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới ánh sáng phòng 36 Hình 4.5. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới ánh sáng UV 37 Hình 4.6. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ R=2, 4, 6, 8, 10 và 12 37 Hình 4.7. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ ủ khác nhau 38 Hình 4.8: (a) Phổ hấp thụ của nano CdSe theo dung môi DMF. 39 (b) Phổ hấp thụ của nano được phóng lớn từ hình 3.8a 39 Hình 4.9. Phổ XRD của mẫu bột CdSe ở 100 o C 40 Hình 4.10. Qui trình tổng hợp màng SiO 2 pha tạp nano CdSe 41 Hình 4.11. Phổ hấp thụ của CdSe và CdSe pha tạp SiO 2 42 Hình 4.12. Màng CdSe 43 Hình 4.13. Phổ hấp thụ của màng CdSe theo các nhiệt độ khác nhau: T o là màng chưa nung, T100 là màng nung ở nhiệt độ 100 o C, T200 là màng nung ở nhiệt độ 200 o C và T300 là màng nung ở nhiệt độ 300 o C 43 Hình 4.14. Phổ X-Ray của CdSe, SiO 2 và CdSe pha tạp SiO 2 ở 100 o C 44 Hình 4.15. Phổ PL của nano CdSe/SiO 2 với các nồng độ pha tạp khác nhau. 45 Hình 4.16. Phổ hấp thụ của dung dịch và phổ PL của bột CdSe/SiO 2 46 Hình 4.17. Phổ PL lý thuyết (a) thể hiện sự đối xứng Gauss và phổ PL thực nghiệm (b) thể hiện sự bất đối xứng 47 Hình 4.18. (a) Qui trình tạo khối nano CdSe pha tạp trong SiO 2 49 (b) Biểu diễn sự phân bố nano CdSe trong nền SiO 2 50 (c) Biểu diễn phản ứng của nano CdSe với mạng TEOS 50 Hình 4.19. Sản phẩm khối thu được của nano CdSe trong nền SiO 2 50 Hình 4.20.(a) Phổ hấp thụ của nano CdSe pha tạp trong SiO 2 51 (b) Phổ hấp thụ được phóng lớn từ phổ ở hình (a) 51 Mở đầu 7 MỞ ĐẦU Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu rất lớn vì tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn sẽ khác với vật liệu khối. Do đó khả năng ứng dụng tính chất quang trong các lĩnh vực đa ngành như: laser, các thiết bị quang điện, quang phi tuyến, [7] đầu dò quang học hồng ngoại, màn hình led và đánh dấu huỳnh quang trong khoa học sự sống [12]. Trong số những những vật liệu nano bán dẫn, thì vật liệu nano bán dẫn CdSe được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực đánh dấu y học và sinh học nguyên do là phổ phát quang của vật liệu nano CdSe trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu ứng dụng, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng trong việc đánh dấu tế bào, mô v.v. Trong việc chế tạo vật liệu nano bán dẫn, màng mỏng, có nhiều phương pháp được sử dụng. Phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay (CVD), phương pháp phún xạ… Phương pháp hóa học như phương pháp sol – gel, phương pháp colloid. Phương pháp hóa ướt Colloid là một phương pháp có thể chế tạo các nano bán dẫn, bằng cách tổng hợp từ những hóa chất cần thiết. Đây là phương pháp khá phổ biến vì những lợi ích về kinh tế và khá đơn giản trong tổng hợp, phù hợp với điều kiện của Việt Nam, được chúng tôi sử dụng để chế tạo hạt nano CdSe với việc sử dụng nhóm Thiol là Thioglycol làm tác nhân ngăn cản bề mặt, đồng thời kích thước hạt nano CdSe có thể dễ dàng được điều khiển, đồng thời nano CdSe được pha trộn vào chất nền SiO 2 và Màng nano CdSe: SiO 2 được tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp phủ nhúng (Dip coating) với mục đích ứng dụng trong Laser và các thiết bị quang điện v.v. Phổ hấp thu, phát quang được dùng để khảo sát đặc trưng và những tính chất quang của nano, cùng với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) có thể chứng minh Mở đầu 8 cho sự tồn tại nano CdSe. Một chương trình mô phỏng được viết bằng ngôn ngữ Visual Fortran nhằm mục đích hỗ trợ nghiên cứu sự phân bố kích thước và các trạng thái bề mặt cũng được phát hiện theo kích thước khác nhau. [...].. .Tính ch t quang c a nano bán d n CHƯƠNG 1 9 TÍNH CH T QUANG C A NANO BÁN D N Trong chương 1, chúng tôi s gi i thi u ng n g n tính ch t quang c a nano bán d n, ưa ra nh ng m u lý thuy t nh m ph ng oán kích thư c c a h t nano Nh ng tính ch t quang c a nano bán d n ã ư c mô t b i m t s lý thuy t và th c nghi m Trong chương này chúng tôi c p n s suy gi m lư ng t c a nano bán d n nh hư ng lên tính. .. th y, các thông s p và Γ không nh hư ng bư c sóng phát quang c a ph PL Thông s p và Γ ư c ch n n ph có hình d ng phù h p v i th c nghi m, thông thư ng chúng ta ch n p=5%, p=10%, và Γ=0.1 v i CdS và CdSe Th c nghi m và k t qu CHƯƠNG 4 32 TH C NGHI M VÀ K T QU 4.1 T o dung d ch nano CdSe b ng phương pháp Colloid Vi c t ng h p v t li u nano CdSe b ng phương pháp Colloide òi h i h t nano ph i n nh và phân... Phương pháp quang- phát quang Quang phát quang là s phát quang khi v t nh n kích thích quang (ví d chi u ánh sáng nhìn th y, tia t ngo i, tia h ng ngo i, laser,…) Nguyên t c th c nghi m: Hình 3.4 Sơ nguyên t c o quang phát quang • Chi u chùm laser vào m u, khi ó x y ra hi n tư ng phát quang • Dùng th u kích h i t h i t chùm phát quang Phương pháp o 27 • Chùm phát quang h i t cho i qua m t quang ph k... me=0,13m0; mh=0,4m0 và CdSe= 5,8 Chúng tôi dùng th c nghi m tính toán kích thư c h t nano trong ph n Tính ch t quang c a nano bán d n 17 1.2.3 Tác d ng b m t Nh ng tính ch t v t lý c a v t li u có th thay i áng k khi v t li u kh i bi n gi m xu ng thành v t li u có kích thư c nano, c th là tính ch t quang do s gia tăng t s b m t/th tích (S/V) Hình 1.7 Sơ m c năng lư ng c a ch m lư ng t Vào nh ng th p niên... thư c h p, ng th i kích thư c h t có th ư c i u khi n, trong nghiên c u này chúng tôi dùng ch t g c là Cadmium Acetate dihydrate và Sodium Selenite Pentahydrate Ph h p thu và quang phát quang ư c s d ng kh o sát tính ch t quang và hi u ng suy gi m lư ng t c a nano CdSe trong dung d ch 4.2 Hóa ch t và d ng c 4.2.1 Hóa ch t B ng 4.1 Tên hoá ch t và công th c hoá h c c a chúng ư c s d ng trong tài TT Tên... (TOPO) Trong nghiên c u này, chúng tôi ch quan tâm nano nhi t n phương pháp t o v t li u th p, và n l c t o ra s phân b kích thư c h t ng uc av t li u CdSe Trong ph n này, chúng tôi trình bày ng n g n phương pháp Colloide liên k t b m t [10] Phương pháp này ã và ang ư c nghiên c u t ng h p v t li u nano bán d n CdS và CdSe, vi c dùng h p ch t h u cơ liên k t b m t là m t k thu t ơn gi n, r ti n và nó cho... n t và l tr ng d n n kho ng Tính ch t quang c a nano bán d n 12 cách gi a các vùng năng lư ng tăng lên khi kích thư c c a h t b gi m Trong vùng năng lư ng b suy gi m c a các h t mang i n tích, thì ng năng b lư ng t và chúng b tách thành nh ng m c năng lư ng gián o n như minh h a hình (1.3) như sau: Hình 1.3 Hi u ng suy gi m lu ng t (ch m lư ng t ) n m v trí trung gian gi a v t li u kh i bán d n và phân... nên l c hút là không áng k L c tương tác gi a các h t là l c Val der Waals Các h t có chuy n ng ng u nhiên Brown do trong dung d ch các h t va ch m l n nhau Sol có th i gian b o qu n gi i h n vì các h t Sol hút nhau d n n ông t các h t keo 2.2.3 Gel M t h Gel là m t tr ng thái mà ch t l ng và r n phân tán vào nhau, trong ó m t m ng lư i ch t r n ch a các thành ph n ch t l ng 2.2.4 Quá trình Sol-gel... t và l tr ng tách r i Eg Trong ó: 1 µ * = 1 1 , + m m e h (1.4) me và mh là kh i lư ng hi u d ng c a i n t và l tr ng Chúng ta có th tư ng tư ng exciton gi ng như là m t c p i n t và l tr ng quay vòng như là i n t quay xung quang h t nhân trong nguyên t Hydro Tính ch t quang c a nano bán d n Hình 1.2 11 c trưng trong không gian th c và tương tác c a exciton trong bán d n Vì v y, tương t bán kính Bohr... và t i ưu hóa nh ng b y i n t ư c t o ra Vì v y, thông s liên k t b m t c n ph i ươc t i u hóa trong nghiên c u này Phương pháp o 24 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP O 3.1 Phương pháp ph nhi u x tia X (XRD) Xét m t chùm tia X có bư c sóng λ chi u t i m t tinh th ch t r n dư i góc t i θ Do tinh th có tính ch t tu n hoàn, các m t tinh th s cách nhau nh ng kho ng u n d, óng vai trò gi ng như các cách t nhi u x và . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CdSe Chuyên ngành: Vật Lý Quang Học Mã số: 604411 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. LÂM QUANG. vật liệu nano bán dẫn, thì vật liệu nano bán dẫn CdSe được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực đánh dấu y học và sinh học nguyên do là phổ phát quang của vật liệu nano CdSe. dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu ứng dụng, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng trong việc đánh dấu tế bào, mô v.v. Trong việc chế tạo vật liệu