ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ QUẸO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA MÀNG ZnO:In LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số: 60 44 03 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. LÊ VŨ TUẤN HÙNG THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2010 - 1 - LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp này, tôi không bao giờ quên được công lao nuôi nấng dưỡng dục của ba mẹ, sự truyền đạt kiến thức quý báu của các thầy cô và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị kỹ thuật viên trong trường. Nhân đây, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn. Trước hết, con xin cảm ơn Ba, Mẹ đã sinh con ra và nuôi nấng cho con ăn học trưởng thành đến ngày hôm nay. Con xin thành thật biết ơn và xin h ứa sẽ không phụ lòng công lao to lớn và những tình cảm quý báu của Ba Mẹ dành cho con. Tiếp theo, con xin cảm ơn sâu sắc nhất với Dì Hai. Dì đã cho con chỗ ở và nấu những bữa ăn đầy dinh dưỡng trong suốt thời gian con học đại học đến hôm nay. Kế đến, em xin gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thầy Lê Vũ Tuấn Hùng. Thầy luôn luôn động viên và hướng dẫn, định hướng cho em trong suốt quá trình làm luậ n văn này. Em cũng không quên gởi lời cảm ơn đến Thầy Hồ Văn Bình. Thầy luôn động viên và hỗ trợ về thiết bị trong những lúc khó khăn nhất. Em cũng xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Lê Trấn.Thầy đã nhiệt tình giúp đỡ em trong những lúc gặp khó khăn khi thực hiện luận văn. Em xin cảm ơn anh Nguyễn Đức Hảo. Anh đã luôn sẵn sàn giúp đỡ em trong những lúc gặp khó khăn về kỹ thuật máy móc thiết bị. Em cũng không thể quên cảm ơn anh Phạm Duy Phong, chị Lê Thị Thụy Giang, chị Phạm Kim Ngọc, chị Từ Ngọc Hân đã nhiệt tình đo mẫu trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Anh gởi lời cảm ơn tới em Phạm Thanh Tuân. Em đã cùng anh trải qua những khó khăn thử thách trong thời gian đầu thực hiện đề tài này. Anh cũng gởi lời cảm ơn đến em Huỳnh Chí Cường đã nhiệt tình đo phổ quang phát quang. Sau cùng, mình cảm ơn các bạn cao học khóa 17 vì chúng mình đã có một khoảng thời gian học tập, vui chơi bên nhau rất khó quên. - 2 - Danh Mục Các Ký hiệu, Các Chữ Viết Tắt Các ký hiệu Å : angstron m*: khối lượng hiệu dụng. µ : độ linh động τ : thời gian hồi phục f 0 (E) : hàm phân bố Fermi – Dirac E C : năng lượng vùng dẫn E F : năng lượng mức Fermi k B : hằng số Boltzmann ω p : tần số plasma ε : hằng số điện môi D(E) : hàm mật độ trạng thái k : véctơ sóng h : hằng số Planck W(E) : bình phương của các yếu tố ma trận tán xạ r: thông số tán xạ γ (E) : hàm theo năng lượng tùy ý n : nổng độ hạt tải σ t : độ dẫn của tinh thể bán dẫn σ e : độ dẫn của điện tử σ p : độ độ dẫn của lỗ trống σ b : độ dẫn khối l : chiều dài A : diện tích bề mặt R b : điện trở của vật liệu khối N C : mật độ trạng thái ở vùng dẫn N V : mật độ trạng thái ở vùng hóa trị p : nồng độ lỗ trống Γ : trạng thái năng lượng R S : điện trở mặt ρ : điện trở suất d : bề dày màng B : độ bán rộng D : kích thướt hạt ε zz : độ biến dạng σ f : ứng suất màng α : hệ số hấp thu Các chữ viết tắt TCO : Transparent conducting oxide ITO : In 2 O 3 – SnO 2 AZO : ZnO:Al GZO : ZnO:Ga IZO : ZnO:In DC : direct current RF : radio frequency PLD : pulsed laser deposition M – O : metal – oxygen M – O – M : metal – oxygen – metal CVD: chemical vapour deposition PVD : Physical vapour deposition PEMOCVD : Plasma – Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposit MBE : Molecular Beam Epitaxy SPD : Spray Pyrolysic Deposition LVDT : Linear Variable Differential Transformer. AFM: Atomic Force Microscope PL: Photoluminescence at: atom wt: weight -3- Danh Mục Các Bảng Trang Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại nặng 25 Bảng 1.2 Các thông số chính của kim loại nặng 25 Bảng 1.3 Tóm tắt một số kết quả tạo màng IZO của các tác giả trên thế giới 27 Bảng 3.1 Tính chất điện của màng IZO theo thành phần khối lượng In trong các bia gốm. 54 Bảng 3.2 Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suấ t của các màng IZO theo %In.55 Bảng 3.3 Tính chất điện của màng IZO theo nhiệt độ đế. 57 Bảng 3.4 Kích thướt hạt, độ biến dạng và ứng suất của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau 59 Bảng 3.5 Tính chất điện của màng IZO theo bề dày màng 61 Bảng 3.6 Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suất của màng IZO theo bề dày màng khác nhau 63 Bảng 3.7 Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suất c ủa màng IZO theo nhiệt độ ủ trong chân không khác nhau 65 Bảng 3.8 Tính chất điện của các màng IZO theo nhiệt độ ủ chân không khác nhau 65 Bảng 3.9 Tính chất điện của màng IZO/Ti/Thủy tinh 67 Bảng 3.10 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO/Ti 68 Bảng 3.11 Tính chất điện của màng IZO trên các đế Si khác nhau 69 Bảng 3.12 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO trên các đế Si khác nhau 70 Bảng 3.13 Tính chất điện của màng IZO theo công suất phún xạ 72 Bảng 3.14 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO theo công suất phún xạ. 73 Bảng 3.15: Tính chất điện của màng IZO trên các đế Si ở công suất phún xạ 150W 75 - 4 - Danh Mục Các Hình Vẽ, Đồ Thị Trang Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO 10 Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 11 Hình 1.3 Ảnh hưởng của dạng phi parabol vào khối lượng hiệu dụng, mật độ trạng thái và nồng độ hạt tải. 18 Hình 1.4 Sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể In 2 O 3 . 21 Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của In 2 O 3 . 22 Hình 2.1 Hệ magnetron phẳng 30 Hình 2.2 a) Hệ magnetron cân bằng; b) Hệ magnetron không cân bằng 31 Hình 2.3 Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron 31 Hình 2.4 Giản đồ hệ PEMOCVD. 33 Hình 2.5 Giản đồ hệ MBE. 33 Hình 2.6 Giản đồ hệ PLD. 34 Hình 2.7 Giản đồ hệ SPD 35 Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò 35 Hình 2.9 Sơ đồ khối của máy đo Stylus 37 Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo truyền qua. 38 Hình 2.11 Sự nhi ễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 40 Hình 2.12 Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM. 42 Hình 2.13 Giản đồ thế năng của đầu dò và mẫu 43 Hình 2.14 Cơ chế quang phát quang 45 Hình 2.15 Sơ đồ bố trí thí nghiệm do phổ PL 46 Hình 3.1 Quy trình chế tạo bia gốm IZO 47 Hình 3.2 Giản đồ thời gian nung bia gốm 50 Hình 3.3 Bia IZO thành phẩm 51 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của các bia gốm ZnO:In theo các thành phần In 2 O 3 khác nhau. Các mẫu IZO1, IZO2, IZO3, và IZO4 tương ứng với các thành phần khối lượng In 2 O 3 tăng từ 1 đến 4% 52 Hình 3.5 Sơ đồ bố trí thí nghiệm. 53 Hình 3.6 Điện trở suất của màng IZO phụ thuộc vào thành phần In trong bia gốm. 54 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO, IZO theo thành phần In trong bia gốm. Mẫu Q0 là màng ZnO, các mẫu Q1,Q2,Q3,Q4 lần lượt tương ứng với các màng được chế tạo từ các bia gốm pha tạp In 2 O 3 tăng từ 1 đến 4% 55 Hình 3.8 Phổ truyền qua của các màng ZnO và IZO theo %In 56 Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau. 58 Hình 3.10 Phổ truyền qua của các màng IZO phụ thuộc vào nhiệt độ đế khác nhau 59 Hình 3.11 Ảnh AFM của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau. 60 - 5 - Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo bề dày màng khác nhau. Các mẫu Q500, Q700 và Q950 tương ứng với các bề dày màng 500, 700, và 950 nm. 62 Hình 3.13 Phổ truyền qua của các màng IZO theo bề dày khác nhau 63 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo nhiệt độ ủ chân không khác nhau. Mẫu Q240TS là màng IZO trước khi ủ nhiệt, mẫu Q240CK, Q300CK là các màng IZO đã ủ nhiệt trong chân không với nhiệt độ ủ lần lượt là 240 0 C và 300 0 C. 64 Hình 3.15 Phổ truyền qua của các màng IZO theo nhiệt độ ủ khác nhau trong chân không 66 Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO trên lớp đệm Ti có bề dày khác nhau. Mẫu IZO/TT là màng IZO trên đế thủy tinh chưa có lớp đệm, các mẫu IZO/Ti5n/TT, IZO/Ti10n/TT, IZO/Ti15n/TT tương ứng với màng IZO trên lớp đệm Ti từ 5 – 15 nm. 68 Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO trên các đế Si khác nhau 70 Hình 3.18 Phổ quang phát quát quang của màng IZO trên các đế Si khác nhau.71 Hình 3.19 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO theo công suất phún xạ. 73 Hình 3.20 Phổ truyền qua củ a các màng IZO theo công suất phún xạ 74 Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO trên các đế Si khác nhau ở công suất 150W 75 Hình 3.22 Phổ quang phát quang của màng IZO trên các đế Si khác nhau được tạo ở công suất 150W. 76 - 8 - MỞ ĐẦU Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển mạnh mẽ cùng với sự tiến bộ của xã hội, từ đó nhu cầu về việc sử dụng các thiết bị trong đời sống có ứng dụng của khoa học cũng tăng cao, chẳng hạn như màng hình hiển thị phẳng (tivi plasma, tivi tinh thể lỏng…), máy nước nóng sử dụng năng lượng mặt trời, pin mặt trời…Trong các thiết bị k ể trên thì một bộ phận không thể thiếu chính là điện cực trong suốt. Điện cực trong suốt làm từ các ôxít dẫn điện trong suốt (TCO- Transparent Conducting Oxide), chúng vừa có tính dẫn điện tốt vừa có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao (> 80%). Thông dụng nhất hiện nay là ôxít thiếc indium In 2 O 3 -SnO 2 (ITO) và một số loại ôxít khác đã và đang được nghiên cứu đưa ra ứng dụng như ôxít kẽm (ZnO), ôxít kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO), ôxít kẽm pha tạp gali (ZnO:Ga hay GZO), ôxít thiếc (SnO 2 ), ôxít thiếc pha tạp antimo (SnO 2 :Sb)… Trong số các loại điện cực nói trên thì ITO là điện cực tốt nhất. Tuy nhiên, giá thành để làm điện cực này thì khá cao vì vật liệu In 2 O 3 là vật liệu hiếm trong tự nhiên và điện cực ITO lại cần đến 90% In 2 O 3 trong thành phần của nó. Điện cực AZO cũng có tính dẫn điện khá tốt nhưng nó lại ít bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, điện cực GZO dẫn điện tốt nhưng nó cũng bị hạn chế giống với ITO là vật liệu Gali khá đắt và hiếm. Các loại điện cực như SnO 2 và SnO 2 :Sb có độ truyền qua tốt nhưng vẫn chưa cải thiện được tính dẫn điện để có thể thay thế cho ITO. Để góp phần vào xu hướng nghiên cứu điện cực trong suốt của thế giới, chúng tôi chọn nghiên cứu điện cực ôxít kẽm pha tạp indium (ZnO:In hay IZO). Thành phần In 2 O 3 trong điện cực IZO không quá 5% nhưng vẫn bảo đảm tính dẫn điện và trong suốt tốt đồng thời cũng phù hợp với chi phí sản xuất không quá cao. Cho đến nay đã có nhiều phương pháp tạo màng như quay phủ dung dịch, xung laser PLD, lắng đọng chùm hơi điện tử, sol-gel, phún xạ RF, phún xạ DC, phún xạ DC kết hợp xung RF…. - 9 - Trong luận văn này, chúng tôi tạo màng IZO bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm cùng loại. Các tính chất vật lý của màng IZO như tính dẫn điện, tính quang học và cấu trúc được nghiên cứu qua các phương pháp như bốn mũi dò, phổ truyền qua, phổ nhiễu xạ tia X, Stylus, ảnh AFM, phổ quang phát quang (PL)… - 10 - Phần 1 TỔNG QUAN Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ In 2 O 3 1.1 Vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO Tinh thể ZnO với mạng tinh thể lục giác wurtzite được miêu tả trong hình 1.1. Những nguyên tử ZnO được sắp xếp gần như là một cấu trúc lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxy nằm trong một tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử Zn, các nguyên tử oxy đó nằm theo các hướng giống nhau của trúc lục giác. Mạng ZnO có nhóm điểm không gian P6mc, với hằng s ố mạng a = b = 3.250 Å, c = 5.206 Å. Ba nguyên tử oxy trong tứ diện biến dạng ZnO 4 nằm trong một mặt ab xếp chặt, trong khi nguyên tử oxy nằm ở một mặt kế cận. Do đó, cấu trúc ZnO chứa một chuỗi Zn-O vuông góc dọc theo trục c, dẫn đến một cấu trúc đối xứng đẹp mắt.[3,4] Hình 1.1: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO. - 11 - 1.1.2 Cấu trúc khối của ZnO Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được mô tả ở hình 1.2. Chúng ta thấy có nhiều vùng cong thấp mang đặc tính linh động nhỏ của các điện tử và do đó chúng nằm ở vùng d. Zn là kim loại nhóm d vì thế nó hoạt động ở các orbital d trên các mức năng lượng cao và các điện t ử tự do tương tác liên kết với nhau. Những vùng này được tìm thấy chủ yếu trong vùng hóa trị của các chất bán dẫn. Ngoài ra cũng có các vùng cong cao hơn đặc trưng cho orbital p x của O trong vùng hóa trị. Những vùng có đặc tính sp lớn hơn được tìm thấy trong vùng dẫn và chúng là những đường cong cao. Trong đó còn có những sự tương tác orbital phân tử giữa orbital 3d của Zn và orbital 2s của O.[4,79] Với giá trị của vùng cấm chúng ta xác định được giới hạn của bước sóng truyền qua của vật liệu, các chi tiết khác của cấu trúc vùng năng lượng cần phải được xác định để biết được bức tranh toàn cảnh của nó. M ột cách tổng quát, chúng ta cần Vector sóng k [...]... khá phù hợp Đặc biệt In có độ che phủ lớn gần bằng với Zn, điều này làm cho vùng dẫn rộng hơn và đo đó ZnO pha tạp In sẽ có tính dẫn điện tốt 1.4 Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp Tùy vào vật liệu pha tạp vào ZnO mà tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp khác nhau ZnO pha tạp nhóm kim loại IA ( Li, Na…) có thể thành bán dẫn loại p do khi pha tạp nhóm kim loại này vào ZnO thì tạo ra mức acceptor... cao và điện trở thấp nhờ vào việc pha tạp các nguyên tố nhóm III Tuy nhiên ZnO loại p rất khó đạt được cho dù các nguyên tố nhóm V như nitơ được xem như là chất pha tạp acceptor.[3,4,79] - 20 - 1.1.4 Tính chất điện của ZnO Độ dẫn của tinh thể bán dẫn σt là tổng độ dẫn của electron (σe) và lỗ trống (σp) được tính như (1.19): σt = σe + σp (1.19) Điện trở của vật liệu khối với độ dẫn khối σb, độ linh... hoặc pha tạp ZnO với Ga-I của tác giả A Mitsui [81]…Tất cả đều hướng tới mục đích cải thiện tính chất vật lý khác nhau của màng để mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng Trong luận văn này chúng tôi chọn kim loại In để pha tạp vào ZnO với mục đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt Theo tài liệu tham khảo [38] thì In3 + có bán kính ion 0.62Å và độ âm điện 1.7 so với bán kính ion của Zn2+ 0.6 Å, và Al3+ (0.39... tạp phi kim vào ZnO như C, N, P…cũng nhằm mục đích nâng cao tính ứng dụng của ZnO Trong đó ZnO pha tạp N là bán dẫn loại p, nhưng việc chế tạo ra loại bán dẫn này còn gặp nhiều khó khăn và vẫn đang được nghiên cứu thêm [73] Ngoài ra màng ZnO còn được nghiên cứu pha tạp với hai chất khác nhau, ví dụ như màng ZnO pha tạp với Al-N của tác giả Hu-Jie-Jin [80] , hay màng ZnO pha tạp với Al-CO của tác giả... cạnh đó, để ứng dụng làm điện cực trong suốt, các nhóm nghiên cứu pha tạp vào ZnO các kim loại như Al, Ga, In ZnO pha tạp loại này đều là bán dẫn loại n nên độ dẫn điện của nó khá tốt, ZnO: Al có ρ ~ 3.5 x 10-4 Ω.cm của nhóm tác giả Lê Trấn [1], ZnO: Ga có ρ ~ 3.0 x 10-4 Ω.cm của tác giả Trần Cao Vinh [2], ZnO: In có ρ ~ 6.0 x 10-3 Ω.cm của nhóm tác giả C.E.Benouis [55]) Đối với các ZnO pha tạp loại n này... trong vùng cấm năng lượng của ZnO sẽ hình thành mức donor gần đáy vùng dẫn Chính các mức donor này tích tụ các điện tử dư ra của các vật liệu pha tạp và cung cấp cho vùng dẫn làm cho ZnO pha tạp loại này có độ dẫn điện tăng cao Về tính chất quang của các màng ZnO pha tạp nói trên thì hầu hết các màng đều có độ truyền qua trong vùng khả kiến khá tốt (> 80%) và độ rộng vùng cấm quang có thể từ 3.2 – 3.5... bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽ sinh → ra một điện trường E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có - 32 - trong hệ Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường → → E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B , từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần... lượng của ZnO và sự dẫn điện của ZnO pha tạp loại này chủ yếu là do lỗ trống nên độ dẫn điện không cao ( ZnO: Li có ρ ~ 10 7 Ω.cm theo nhóm tác giả S.H.Jeong[ 76,77], ZnO: Na có ρ ~ 100 Ω.cm theo nhóm tác giả S.S Lin[70] ) Ngoài ra ZnO pha tạp Mg, Sb cũng có thể trở thành bán dẫn loại p (ZnO: Mg có ρ ~ 10 - 20 Ω.cm theo nhóm tác giả Tae Hyun Kim[71], ZnO: Sb có ρ ~ 2 – 4 Ω.cm theo nhóm tác giả Xinhua... vùng dẫn [4, 78] 1.3 Vật liệu ZnO pha tạp ZnO là một bán dẫn loại n có độ vùng cấm khoảng 3.3eV và là dạng chuyển mức thẳng Vật liệu ZnO có rất nhiều trong tự nhiên nên giá thành của nó tương đối rẻ Để nâng cao và phát triển rộng tính ứng dụng của ZnO, người ta pha tạp vào ZnO một lượng nhỏ các chất khác như kim loại hoặc phi kim tùy vào mục đích ứng dụng cụ thể Chẳng hạn như ZnO pha tạp Al hoặc Ga là... bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông . 3.13 Tính chất điện của màng IZO theo công suất phún xạ 72 Bảng 3.14 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO theo công suất phún xạ. 73 Bảng 3.15: Tính chất điện của màng. hạt, độ biến dạng và ứng suấ t của các màng IZO theo %In. 55 Bảng 3.3 Tính chất điện của màng IZO theo nhiệt độ đế. 57 Bảng 3.4 Kích thướt hạt, độ biến dạng và ứng suất của các màng IZO theo nhiệt. c ủa màng IZO theo nhiệt độ ủ trong chân không khác nhau 65 Bảng 3.8 Tính chất điện của các màng IZO theo nhiệt độ ủ chân không khác nhau 65 Bảng 3.9 Tính chất điện của màng IZO/Ti/Thủy tinh