Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên - năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS - TS. NGUYỄN VĂN RI Thái Nguyên - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Ri - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các anh chị trong phòng thí nghiệm phân tích – Khoa Hoá – ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội , Trung tâm Y tế dự phòng Thành phố Thái Nguyên, phòng thí nghiệm Khoa Hoá – ĐHKH ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô đã giảng dạy và truyền thụ cho em những kiến thức quí báu trong suốt những năm qua. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè - những người đã luôn động viên, quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Học viên Hoàng Mạnh Hùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic absorption spectrophotometry CV Coefficient variation EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid ETA-AAS Electro-thermal atomiation atomic absorption spectrophotometry GF – AAS Graphite Furnace Atomic Absorption F-AAS Flame atomic absorption spectrophotometry H (%) Hiệu suất thu hồi LOD Limit of detection LOQ Limit of quantity ppm parts per milion RSD Relative standard deviation SD Standard deviation SPE Solid phase extraction UV – VIS Ultra violet visble HCL Hollow Cathode Lamp As III Asenit As V Asenat DMA V Dimethylarsonic acid (CH 3 ) 2 AsO(OH) E R Relative Error Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU i PHẦN 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Khái quát chung về Asen 3 1.1.1. Giới thiệu chung 3 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen 4 1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 7 1.1.4. Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường 9 1.2. Phƣơng pháp xác định asen 12 1.2.1. Phương pháp trắc quang 13 1.2.2. Phương pháp kích hoạt notron [13] 15 1.2.3. Phương pháp điện hoá 15 1.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 16 1.3. Một số phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm [60] 18 1.3.1. Tạo kết tủa. 18 1.3.2. Keo tụ 18 1.3.3. Lắng 18 1.3.4. Hấp phụ. 18 1.3.5. Lọc. 19 1.3.6. Oxi hóa. 19 1.3.7. Lọc màng. 19 1.3.8. Oxi hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) 19 1.3.9. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời. 20 PHẦN 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu 22 2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ GF-AAS 23 2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp AAS [14,15,18] 23 2.2.2. Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21] 24 2.2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi 2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 27 2.3.1. Phân loại 29 2.3.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 29 2.3.3. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [59] 30 PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33 3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ 33 3.1.1. Chọn bước sóng đo 33 3.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng 33 3.1.3. Khảo sát chọn độ rộng khe đo 34 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến hoá học 35 3.1.5. Các điều kiện khác 42 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo 42 3.2.1. ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit 42 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 43 3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS 44 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính 44 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 45 3.4. Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực 49 3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 49 3.4.2. Quy trình xử lý mẫu 50 3.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 51 3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thực 53 3.5. Sơ bộ vế sử lí asen bằng vật liệu xốp hấp phụ là xỉ nung vôi trên nền sắt III. 55 3.5.1. Sơ đồ điều chế. 55 3.5.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu. 55 3.5.3. Quy trình điều chế vật liệu. 56 3.5.4. Khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu. 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 LỜI MỞ ĐẦU Trong đời sống, nước đóng vai trò rất quan trọng. Hiện nay nước sạch trong sinh hoạt đã trở thành vấn đề bức xúc không chỉ ở Việt Nam mà cả ở trên toàn thế giới. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra sự có mặt của kim loại nặng trong nước. Trong các kim loại nặng, asen là một trong những nguyên tố gây tác hại lớn nhất. Nó tác động lên hệ thống enzyme trong cơ thể gây rối loạn quá trình sinh hoá của cơ thể sống. Nhiễm độc asen là một trong những nguyên nhân gây ra ung thư da, ung thư phổi và bàng quang [7,8]. Nhiễm độc asen trong nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khoẻ người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bănglađét [8]. Ở Việt Nam, Phạm Thị Kim Trang và các cộng sự [3], hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng khoảng từ 1 đến hơn 1000g/l (trong khi WHO và TCVN chỉ cho phép hàm lượng asen trong nước sinh hoạt là 10g/l [29,7]). Do đó, người dân sinh sống ở những vùng này sẽ gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm asen. Chính vì vậy, việc đánh giá hàm lượng asen trong nước ngầm trước khi khai thác là yêu cầu cấp thiết, trên cơ sở đó để có phương pháp sử lý asen phù hợp. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định asen như phương pháp quang phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp trắc quang, phương pháp điện hoá…Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng. Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại mới được phát triển trong khoảng hơn chục Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 năm gần đây. Phương pháp GF-AAS được sử dụng để phân tích các nguyên tố (đặc biệt là các kim loại nặng) ở dạng vết hoặc siêu vết (hàm lượng cỡ ppb). Tuy vậy, cho đến hiện nay, ở Việt Nam còn ít công trình nghiên cứu liên quan đến việc xác định asen lượng vết trong nước ngầm bằng phương pháp GF-AAS. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Xác định Asen trong nƣớc giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ xử lý Asen” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về Asen 1.1.1. Giới thiệu chung Asen (As) là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10 -4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfu: reanga(As 4 S 4 ), oripimen (As 2 S 3 ). Ngoài ra thường ở lẫn trong các khoáng vật của kim loại khác [l]. Asen có ba dạng tồn tại: As  là dạng bền, tương đối cứng, giòn. As  là dạng vô định hình, giòn. As  (gồm những phân tử As 4 ) bền giả, mềm (như sáp) tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống phốt pho trắng hoạt tính hóa học cao hơn As  và As  . Thăng hoa khi đun nóng, chưng cất được cùng với hơi nước. Asen có thể kết hợp với cả kim loại, phi kim và một số hợp chất hữu cơ, tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thường chỉ tìm thấy dưới dạng oxi hóa hoạt động là asen hoá trị (III) và V [1]. Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do các dạng asen ở trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hóa lý khác nhau. Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. Asen (V) được bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn asen (III) vì ái lực với nhóm thiol (-SH) kém hơn. Do đó, As (V) không độc bằng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên, As(V) ngăn cản sự tổng hợp ATP. Còn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym do As(III) có ái lực với nhóm thiol lớn hơn và giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể như keratin đisunfua trong tóc, móng và da. Các hợp chất asen trong cơ thể làm suy yếu các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học. Mặc dù có độc tính cao, asen vẫn được sử dụng do công dụng y dược của hợp chất asen hữu cơ [10]. 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của asen 1.1.2.1. Tính chất vật lý của a sen Asen là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn. Kết tinh dạng tinh thể. Một số thông số vật lý của asen [l] Số thứ tự nguyên tử: 33 Khối lượng nguyên tử: 74,9216 g.mol -l . Tỷ trọng: 5,7 g.cm -3 ở 14 0 C Điểm nóng chảy: 841 0 C (ở 36 atm) Điểm sôi : 615 0 C Độ âm điện: 2,0 Năng lượng ion hoá thứ nhất: 10,5 eV Năng lượng ion hoá thứ hai: 20,1 eV Năng lượng ion hoá thứ ba: 28,0 eV Năng lượng ion hoá thứ tư: 49,9 eV Năng lượng ion hoá thứ năm: 62,5 eV 1.1.2.2. Tính chất hoá học [1,2] Asen ở phân nhóm chính nhóm V cùng với N, P có cấu hình electron là [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 . Như vậy số oxi hoá cao nhất của asen là +5. Do có năng lượng ion hoá cao nên asen khó mất electron để biến thành cation. Asen đứng giữa hyđrô và đồng nên không đẩy được hyđrô ra khỏi axit và không tan trong axit HCI, HNO 3 loãng, tan trong HNO 3 đặc và nước cường thủy [2] [...]... thể xác định 25 mẫu 1 giờ - Tác giả Patriccia Cava-Montesino, M.Luisa Cervera, Agustin pastor, Miguel de la Guardia [34] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen và antimon trong sữa 1.2.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong những phương pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lượng vết asen và siêu vết các nguyên. .. asen khỏi nguồn nước bị ô nhiễm Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định lượng vết asen và mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là phương pháp xác định lượng vết kim loại với độ chính xác cao, kết quả phân tích ổn định Độ nhạy của phương pháp phổ GF- AAS đối với asen là 0,1g/l [18] Không những thế, phương pháp GF- AAS có thể tiến... Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử Nguyên tắc: phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ [15, 18] 1.2.4.1 Phương. .. thực hiện nhẹ nhàng và có thể xác định nhiều nguyên tố trong mẫu trong thời gian ngắn Cho đến nay cũng có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để loại bỏ Asen ra khỏi nước như phương pháp kết tủa – keo tụ, phương pháp tách qua màng, phương pháp trao đổi ion và phương pháp hấp phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp tách loại Asen trong nước giếng khoan bằng sử dụng vật liệu hấp phụ là phù hợp... thể bao gồm: - Khảo sát và chọn các thông số máy đo phổ phù hợp - Khảo sát và chọn điều kiện tro hoá và nguyên tử hoá mẫu - Khảo sát chọn chất cải biến hoá học - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định asen bằng GFAAS - Xác định khoảng tuyến tính của phép đo asen - Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp - Ứng dụng quy trình xác định asen- trong mẫu thực - Vật liệu ở dạng hạt - Có hiệu... độ ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu Do đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 150 ppb (đối với asen) - Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (Electro Thermal -AAS) ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. .. có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nguyên tử có thể phát ra ở trạng thái kích thích thì chúng sẽ hấp thụ các bức xạ đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 24 Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tổn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng... liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 23 Asen trong nước của phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào vật liệu hấp phụ được sử dụng Mục đích của khóa luận này là nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để xây dựng quy trình xác định hàm lượng asen trong nước giếng khoan bằng phương pháp GF- AAS từ đó sơ bộ điều chế vật liệu tách loại Asen ra khỏi nước nhằm làm giảm lượng As có trong nước sử dụng Các... tách loại tốt đối với cả As(III) và As(V) - Có khả năng hấp phụ cao, có tính trọn lọc và có khả năng hấp phụ nhanh - Không bị tan trong nước 2.2 Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ GF- AAS 2.2.1 Nguyên tắc của phƣơng pháp AAS [14,15,18] Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì chúng không thu hay phát năng lượng Nhưng nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia bức xạ đơn sắc... hưởng đến phương pháp gồm: pH, thế điện phân, bản chất điện cực làm việc và nền dung dịch chất điện ly Chất điện ly phù hợp nhất cho việc xác định asen là HCl và HCIO4 Phương pháp von- ampe được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích Nó được đùng để xác định những chất có nồng độ 1 0-7 -5 1 0-7 mol/l M.Kopanica và cộng sự [39] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen trong nước tự nhiên và trong vật . việc xác định asen lượng vết trong nước ngầm bằng phương pháp GF- AAS. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: Xác định Asen trong nƣớc giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên. THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên - năm 2011 . phố thái nguyên bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ xử lý Asen Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3