Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức KỸ THUẬT MẠ VÀNG 1. Mạ vàng dung dịch xyanua 1.1. Đặc điểm công nghệ Trong dung dịch mạ vàng xyanua vàng tồn tại dưới dạng Au(CN) 2 − , dung dịch còn có lượng nhất định xyanua tự do; dung dịch có phân cực catốt lớn, khả năng phân bố tốt. Hiệu suất dòng điện cao (gần 100%), tạp chất kim loại khó kết tủa cùng, do đó lớp mạ có độ tinh khiết cao. Lớp mạ có độ cứng thấp, lỗ xốp nhiều. Khi cho vào dung dịch ion kim loại như niken, coban…có thể nâng cao độ mài mòn lớp mạ. Cho một ít kim loại khác (như đồng xyanua, bạc xyanua) lớp mạ có màu đỏ, màu vàng kim loại nhạt hoặc màu xanh, thỏa mãn yêu cầu trang sức đặc biệt. Dung dịch này dùng để mạ trang sức 1.2. Chế độ công nghệ Pha chế 1 − 2: mạ vàng thường. Pha chế 3 không dùng mạ in vì ăn mòn hợp kim đồng. Pha chế 4: mạ vàng cứng. Pha chế 5 mạ vàng bóng, có màu hơi xanh. Pha chế 6 mạ vàng dày. Bảng 1.11. Chế độ công nghệ mạ vàng xyanua Pha chế 1 2 3 4 5 6 Thành phần và chế độ Hàm lượng (g/l) Au (ở dạng KAu(CN) 2 ) 4-5 3-5 4-12 4 12 25 - 35 KCN (tổng) 15 - 20 15 - 25 30 90 KCN (tự do) 3-6 16 8-10 NaOH 1 K 2 O 3 15 30 10 100 K 3 (Co(CN) 6 ) 12 K 2 HP 4 30 KAg(CN) 2 0.3 K 2 Ni(CN) 4 15 Na 2 SO 3 .5H 2 O 20 Nhiệt độ ( 0 C) Thường 60 - 70 50 - 65 70 21 50 - 60 pH 8-9 12 Mật độ dòng điện: A/dm 2 0.05 - 0.1 0.2 - 0.3 0.1- 0.5 0.2 0.5 2 - 4 Anốt Au, Pt Au Au Au Au Au 1.3. Duy trì công nghệ Mạ vàng xyanua dùng mật độ dòng điện catôt thấp. Khi lớp mạ có màu đỏ mờ, nên giảm mật độ dòng điện hoặc nâng cao nhiệt độ để tránh tạp chất kim loại kết tủa. HV: Lê Thị Vân Kiều - 1 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Dung dịch mạ đồng xyanua ít nhạy với tạp chất kim loại, nhưng phải tránh tạp chất đồng, bạc, nhôm…rơi vào dung dịch, để tránh tạp chất có hàm lượng cao, ảnh hưởng đến cấu tạo, bề mặt lớp mạ, làm giảm tính hàn và độ dẫn điện lớp mạ. Dung dịch có Cl - làm giảm độ bám chắc lớp mạ. Anôt là vàng tinh khiết 99.99%, nhưng dung dịch không có Na + , nồng độ vàng có xu hướng tăng cao. Cho nên phải thay thế một bộ phận anôt vàng thành anôt không hòa tan. Bạch kim là anôt không tan tốt nhất, cũng có thể sử dụng thép không gỉ. Khi dung dịch có Na + , dẫn đến thụ động anôt, dung dịch có màu nâu. Vì vậy dung dịch mạ vàng xyanua chỉ sử dụng KCN mà không dùng NaCN. Cho vào dung dịch mạ lượng thích hợp chất xyanua côban, có thể nâng cao độ cứng 80%, nâng cao gấp đôi độ mài mòn. 2. Mạ vàng dung dịch trung tính và axit 2.1. Đặc điểm công nghệ Dung dịch mạ vàng axit và trung tính bao gồm KAu(CN) 2 , axit hữu cơ yếu (như H 3 C 6 H 5 O 7 ) muối phốt phát, chất làm bóng. Cho thêm lượng rất nhỏ côban, niken và đồng có thể tăng độ cứng lớp mạ, nâng cao độ mài mòn. Mạ vàng trung tính hiệu suất dòng điện 80-90%, độ tinh khiết lớp mạ cao, dùng để mạ những chi tiết bán dẫn. Mạ vàng axit do có chất axit hữu cơ yếu (như H 3 C 6 H 5 O 7 ), khi pH= 3, KAu(CN) 2 vẫn rất ổn định, dung dịch mạ có thể dùng nồng độ ion vàng rất thấp. So với dung dịch kiềm, hiệu suất dòng điện dung dịch trung tính thấp, nhưng có thể khắc phục dùng cường độ dòng điện cao, cải thiện tốc độ kết tủa. 2.2. Chế độ công nghệ HV: Lê Thị Vân Kiều - 2 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Bảng 2.1. Chế độ công nghệ mạ vàng axit và trung tính Pha chế 1 2 3 4 Thành phần và chế độ Hàm lượng (g/l) Au (ở dạng KAu(CN) 2 ) 10 30 6-8 1-2 H 3 C 6 H 5 O 7 18-20 0.8-2.5 K 3 C 6 H 5 O 7 28-30 (NH 4 )C 6 H 5 O 7 100 KSbOC 4 H 4 O 6 1 / 2 H 2 O 0.05-0.3 KCNS 70 K 2 Ni(CN) 4 2-4 K 2 HPO 4 25-30 Chất làm bóng B ml/l 600 Độ Bome 12 pH 5.2-5.8 5.2-6 6.5-7.5 3.5-5 Nhiệt độ ( 0 C) 30-40 60-65 40-60 Mật độ dòng điện (A/dm 2 ) 0.2-0.5 0.3-0.5 0.2-0.4 0.5-1.2 Anôt Au Bạch kim, grafit, thép không gỉ Thép không gỉ Thép không gỉ 316S 2.3. Duy trì công nghệ Anôt thường dùng là anôt không hòa tan, như bạch kim, lưới mạ bạch kim, titan, nếu dùng thép không gỉ cần phải điện phân hoặc đánh bóng cơ khí, nếu không sẽ gây ăn mòn làm bẩn dung dịch. Thông thường dùng thép không gỉ. Anôt là điện cực không hòa tan, nên định kỳ bổ sung vàng. Khống chế tốt giá trị pH của dung dịch để được lớp mạ vàng có độ bóng tốt. Giá trị pH dung dịch mạ vàng muối citric ảnh hưởng đến độ bóng lớp mạ xem bảng 2.2 Bảng 2.22. Giá trị pH của dung dịch mạ vàng muối citric sảnh hưởng đến độ bóng lớp mạ Giá trị pH > 6 < 3.5 3.5 - 4.5 4.5 - 5.8 Màu sắc lớp mạ Không bóng Không bóng Bóng có màu đỏ Bóng, màu vàng kim Nâng cao nhiệt độ và mật độ dòng điện có thể nâng cao hiệu suất dòng điện, nhưng chú ý không để mật độ dòng điện cao quá, nếu không lớp mạ có màu đỏ, kết tinh thô. Ngược lại, nhiệt độ thấp, mật độ dòng điện nhỏ, màu sắc lớp mạ nhạt, thậm chí có màu đồng kẽm. HV: Lê Thị Vân Kiều - 3 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức 3. Mạ vàng dung dịch muối sunfit 3.1. Đặc điểm công nghệ Trong dung dịch mạ vàng dung dịch muối sunfit, vàng ở dạng KAu(SO 3 ) 2 , chất tạo phức là (NH 4 ) 2 SO 3 . Công nghệ mạ vàng muối sunfit là công nghệ mạ vàng không độc có giá trị thực tiễn và tương lai phát triển tốt. Khả năng phân bố của dung dịch rất tốt, hiệu suất kết tủa nhanh, lỗ xốp nhỏ. Lớp mạ bám chắc với kim loại niken, đồng, bạc…Cho vào dung dịch CoSO 4 , EDTA, có thể thu được lớp mạ vàng cứng, nhưng anôt không hòa tan nên thường xuyên bổ sung vàng. 3.2. Chế độ công nghệ Bảng 3.13. Chế độ công nghệ mạ vàng muối sunfat Pha chế 1 2 3 4 Thành phần và chế độ Hàm lượng (g/l) (NH 4 ) 2 SO 3 150-50 Au 5-25 25-35 (ở dạng AuCl 3 ) 10-15 8-15 (ở dạng HAuCl 4 ) Na 2 SO 3 .7H 2 O 120-150 140-180 150-180 K 3 C 6 H 5 O 7 80-120 80-100 (NH 4 ) 3 C 6 H 5 O 7 70-90 EDTA 50-70 40 5-Feb CoSO 4 .7H 2 O 0.5-1 0.5-1 0.5-1 KCl 60-100 K 2 HPO 4 20-35 CuSO 4 .5H 2 O 0.1-0.2 pH 8.5-9.5 6.5-7.5 8-10 9.0-9.5 Nhiệt độ ( 0 C) 45-65 Thường 40-60 45-50 Khuấy Di động catôt Khuấy không khí Di động catôt Mật độ dòng điện (A/dm 2 ) 0.1-0.8 0.2-0.3 0.3-0.5 0.1-0.4 Anôt Au Au Au Au 3.3. Duy trì công nghệ Khống chế pH>8. Đây nhân tố cơ bản bảo đảm ổn định dung dịch mạ. Khi pH <6.5 dung dịch mạ đục, lúc này cần điều chỉnh bằng dung dịch NH 4 OH hoặc NaOH. Khi pH > 10, lớp mạ có màu nâu đen, phải điều chỉnh bằng axit citric. KC 6 H 5 O 7 là chất tạo phức phụ trợ, đồng thời là chất làm điệm, làm cho pH ổn định, nâng cao độ bám chắc giữa lớp nền niken với vàng. Anôt dùng là vàng, bạch kim hoặc lưới bạch kim titan, không dùng thép không gỉ, bởi vì ion clo có thể làm cho crôm thành Cr +6 , làm bẩn dung dịch, dung dịch có màu vàng da cam. Diện tích anôt: diện tích anôt = 1:3 nếu không axit thụ động hóa, dung dịch không ổn định. HV: Lê Thị Vân Kiều - 4 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Anôt không hòa tan, vì vậy hàm lượng vàng trong dung dịch không ngừng tiêu hao, cần bổ sung thường xuyên hàm lượng vàng. Để tránh bạc, đồng, niken… tác dụng với nitơ trong dung dịch tạo nên ion phức làm bẩn dung dịch, khi mạ cần có điện vào bể mạ, thanh đồng và móc treo có giá treo phải mạ lớp vàng, nếu không ảnh hưởng đến độ tinh khiết và độ cứng lớp mạ. Khi mạ quay phải dùng dòng điện xung gấp 3-5 lần dòng điện bình thường. Tốc độ quay của thùng là 20 vòng/phút. Di động catôt hoặc khuấy bằng không khí nén để phòng pH hạ xuống cục bộ, làm cho dung dịch không ổn định. Muối sunfit quá nhiệt phân hủy thành S 2- tác dụng với Au + tạo thành Au 2 S màu đen, phản ứng của chúng như sau: Gia nhiệt bể mạ gián tiếp để tránh quá nhiệt cục bộ, dung dịch vẫn đục. Định kỳ phân tích hàm lượng vàng và SO 3 2 bổ sung kịp thời để làm ổn định dung dịch. Dung dịch mạ để lâu mất tác dụng, có thể cho HCl với lượng thích hợp, điều chỉnh pH = 3-4 có kết tủa bột màu vàng. Lọc và rửa bằng nước cất sau đó sấy khô. Bột vàng thu hồi có thể điều chế thành Au(NH 3 ) 3 (OH) 3 để tiếp tục sử dụng. 4. Một số dung dịch mạ vàng và hợp kim vàng theo Alred M.Weisberg. 4.1. Các dung dịch mạ vàng theo phương pháp cổ điển Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 6g/l NaOH 15g/l Na 2 CO 3 30g/l NaCN 4g/l Nhiệt độ 160-180 0 F Khuấy trộn Không Mật độ dòng I K 30 − 40A/ft 2 HV: Lê Thị Vân Kiều - 5 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 2g/l Bạc dưới dạng KAg(CN) 2 0.3g/l (NH 4 ) 2 CO 3 38g/l NaCN 15g/l Nhiệt độ 70 − 90 0 F Khuấy trộn Không Mật độ dòng I K 10A/ft 2 Trong 2 dung dịch trên pH trong khoảng10 − 11. 4.2. Dung dịch mạ vàng trang trí dùng trong bể mạ quay Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 0.4g/l Xyanua tự do dưới dạng NaCN 30g/l Na 2 HPO 4 23g/l Nhiệt độ 100 − 120 0 F Anôt Thép không gỉ 4.3. Dung dịch axit mạ vàng dày 22K Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 4 – 8 g/l Muối dẫn điện tốt 120g/l Niken (kim loại dưới dạng muối dễ tan) 0.2g/l Co (kim loại dưới dạng muối dễ tan) 1g/l pH 4.0 – 4.5 Nhiệt độ 90 − 1000F Mật độ dòng catôt I K 10 – 20A/ft 2 Khuấy trộn thường xuyên dung dịch mạ. 4.4. Dung dịch axit mạ vàng dày 24K Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 4-8g/l Muối dẫn điện tốt 120g/l Co (kim loại dưới dạng muối dễ tan) 0.5g/l pH 4.4 – 4.8 Nhiệt độ 80 − 90 0 F Mật độ dòng I K 10 – 20A/ft 2 Khuấy trộn thường xuyên dung dịch mạ. 4.5. Dung dịch axit mạ vàng dày Hamiton 1N Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 4 – 8g/l Muối dẫn điện tốt 120g/l Ni (kim loại dưới dạng muối tan tốt) 7 – 10g/l pH 4.0 – 4.2 Nhiệt độ 120 − 140 0 F HV: Lê Thị Vân Kiều - 6 - Gia công bề mặt Rửa nước Tẩy dầu siêu âm Rửa nước Tẩy dầu điện hóa Rửa nưởc Lau khô Mạ đồng Sản phẩm Mạ vàng Phôi sắt Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Mật độ dòng I K 10 – 20A/ft 2 Khuấy trộn thường xuyên dung dịch mạ. 4.6. Dung dịch axit mạ vàng dày Hamiton 2N Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 4 – 8g/l Muối dẫn điện tốt 120g/l Ni (kim loại dưới dạng muối tan tốt) 4 – 6g/l pH 4.0 – 4.2 Nhiệt độ 100 − 120 0 F Mật độ dòng I K 10 – 20A/ft 2 Khuấy trộn thường xuyên dung dịch mạ. 4.7. Dung dịch axit mạ vàng dày Hamiton 3N Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 4 – 8g/l Muối dẫn điện tốt 120g/l Ni (kim loại dưới dạng muối tan tốt) 1 – 3g/l pH 4.0 – 4.2 Nhiệt độ 90 − 100 0 F Mật độ dòng I K 10 – 20A/ft 2 Khuấy trộn thường xuyên dung dịch mạ. Bảng 4.1. Các dung dịch mạ vàng kiềm - xyanua Thành phần Mạ mờ Mạ bóng Vàng dưới dạng KAu(CN) 2 (g/l) 8-20 8-20 Bạc dưới dạng KAu(CN) 2 (g/l) - 0.3- 0.6 K 2 HPO 4 (g/l) 22- 45 60-100 KCN (g/l) 15-30 60-100 pH 12 12 Nhiệt độ ( 0 F) 120-160 60-80 Anôt Thép không gỉ Thép không gỉ Tỷ lệ Anôt: Catôt 1:01 1:1→ 5:1 Mật độ dòng I K (A/ft 2 ) Mạ treo Mạ quay 3- 5 1- 2 3- 8 1- 2 Hiệu suất dòng catôt (%) 90- 93 90-100 Thời gian để lớp mạ đạt 0.0001 inch 8 phút ở I K = 5A/ft 2 7phút ở I K = 6A/ft 2 5. Quy trình công nghệ mạ vàng 5.1. Sơ đồ quy trình mạ vàng HV: Lê Thị Vân Kiều - 7 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức 5.2. Thuyết minh quy trình mạ vàng Phôi sắt trước hết cần gia công cơ khí để làm sạch các vết rỉ vết không bằng phẳng trên bề mặt phôi sắt, sau đó phôi sắt được rửa và sấy khô trước khi tẩy dầu diện hóa và tẩy dầu hóa học là công đoạn cuối cùng làm sạch phôi sắt trước khi vào giai đoạn mạ, tiếp tục rửa và sấy thật khô phôi sắt trước khi mạ lót một lớp đồng mỏng và sau cùng là mạ vàng. Bể mạ cần khuấy trộn để thu lớp mạ như ý. 6. Các yếu tố ảnh hưởng đến mạ vàng 6.1. Dung dịch mạ vàng muối sunfit HV: Lê Thị Vân Kiều - 8 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức AuCl 3 là muối chủ yếu trong dung dịch. Hàm lượng vàng càng cao, có thể dùng mật độ dòng điện cao. Hàm lượng vàng thấp thì phạm vi mật độ dòng điện hẹp. Độ bóng cũng thấp. (NH 4 ) 2 SO 3 : (NH 4 ) 2 SO 3 là chất khử để khử Au +3 thành Au +1 , nó còn là chất tạo phức với vàng, nâng cao phân cực catốt, làm tăng cao khả năng phân bố của dung dịch. NH 4 OH cung cấp một lượng amôn tự do hình thành chất tạo phức và điều chỉnh PH. K 3 C 6 H 5 O 7 là chất tạo phức và có tác dụng làm đệm làm tăng độ bám chắc giữa lớp mạ với kim loại nền pH ảnh hưởng rất lớn đến độ ổn định của dung dịch. PH<8 vàng khử yếu, PH<5 dung dịch đục vì vậy phải điều chỉnh độ PH, khống chế PH>8 để đảm bảo dung dịch ổn định. Gia nhiệt: có thể dùng mật độ dòng điện cao, nâng cao tốc độ mạ, nhưng khi gia nhiệt cần chú ý quá nhiệt cục bộ dung dịch phân hủy thành vàng sunfua kết tủa màu đen. Khuấy: khuấy bằng cách di động hoặc khuấy không khí để đề phòng PH ở vùng anốt hạ thấp làm cho dung dịch không ổn định. 6.2. Dung dịch mạ vàng xyanua nồng độ thấp Ảnh hưởng của KAu(CN) 2 : hàm lượng KAu(CN) 2 không đủ, dùng mật độ dòng điện thấp, lớp mạ có màu đỏ tối. Nâng cao hàm lượng vàng, có thể dùng mật độ dòng điện cao, nâng cao độ bóng lớp mạ, hàm lượng vàng quá cao, lớp mạ có hoa. Ảnh hưởng của muối citrat: muối citrat có tác dụng tạo phức, làm chất đệm và làm cho lớp mạ bóng. Khi hàm lượng muối thấp, tác dụng dẫn điện và khả năng phân bố kém. Hàm lượng quá cao, hiệu suất dòng điện giảm. Ảnh hưởng K 2 HPO 4 : là chất đệm làm cho lớp mạ bóng. Ảnh hưởng KNi(CN) 3 và KSb(H 4 H 4 O 6 ) 3 : hai chất này làm tăng độ cứng lớp mạ, hàm lượng của chúng ảnh hưởng rất lớn tới độ cứng, nên cần phải khống chế trong phạm vi quy định. Nhiệt độ, PH: nhiệt độ dung dịch ảnh hưởng tới phạm vi sử dụng mật độ dòng điện. PH của dung dịch ảnh hưởng lớn tới độ cứng và bề mặt lớp mạ. Nếu PH quá cao hoặc quá thấp làm cho lớp mạ xấu, độ cứng giảm đi. Ảnh hưởng của tạp chất: các loại tạp chất kim loại như đồng, kẽm…. và các tạp chất hữu cơ, ảnh hưởng tới tổ chức lớp mạ, bề mặt ngoài, khả năng hàn…. Nếu ion clo nhiều, làm giảm độ bám chắc của lớp mạ. Các tạp chất hữu cơ dùng than hoạt tính hấp thụ, tạo chất kim loại rất khó khử đi, nên hết sức tránh đưa tạp chất này vào dung dịch. 6.3. Mạ vàng xyanua HV: Lê Thị Vân Kiều - 9 - Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức Ảnh hưởng của hàm lượng vàng. Hàm lượng vàng thấp, lớp mạ kết tinh mịn, nhưng phạm vi sử dụng mật độ dòng điện nhỏ. Hàm lượng vàng cao, lớp mạ đỏ, màu tối, kết tinh thô. Ảnh hưởng KCN: hàm lượng KCN thấp. mạ hòa tan không tốt, màu đậm, kết tinh thô. Hàm lượng KCN cao, hàm lượng vàng trong dung dịch tăng lên, màu nhạt hơn. Ảnh hưởng của muối cacbonat: do tác dụng với CO 2 , của không khí hàm lượng trong dung dịch tăng lên, hàm lượng quá cao, lớp mạ có điểm rỗ. Ảnh hưởng của nhiệt độ và mật độ dòng điện: nhiệt độ và mật độ dòng điện ảnh hưởng lớn tới màu sắc của lớp mạ, không ảnh hưởng tới độ dẫn điện của dung dịch. Nhiệt độ cao, có thể dùng mật độ dòng điện cao. Nhiệt độ cao quá 70 0 C lớp mạ đỏ, kết tinh thô. Mật độ dòng điện không nên quá cao, nếu không lớp mạ mềm, tối, thô, các kim loại khác cũng kết tinh trên lớp mạ. Ảnh hưởng của tạp chất. Trong dung dịch có ion natri anốt dễ thụ động hóa, dung dịch có màu nâu. Đồng, bạc, chì… ảnh hưởng đến tổ chức lớp mạ, làm giảm độ bóng lớp mạ và độ dẫn điện. Vì vậy, không để cho các ion kim loại trên lẫn vào, tạp chất hữu cơ cũng không tốt, có thể dùng than hoạt tính để khử. HV: Lê Thị Vân Kiều - 10 - . 2: mạ vàng thường. Pha chế 3 không dùng mạ in vì ăn mòn hợp kim đồng. Pha chế 4: mạ vàng cứng. Pha chế 5 mạ vàng bóng, có màu hơi xanh. Pha chế 6 mạ vàng dày. Bảng 1.11. Chế độ công nghệ mạ vàng. Tiểu luận Điện hóa – Ăn mòn GVHD: TS. Lê Minh Đức KỸ THUẬT MẠ VÀNG 1. Mạ vàng dung dịch xyanua 1.1. Đặc điểm công nghệ Trong dung dịch mạ vàng xyanua vàng tồn tại dưới dạng Au(CN) 2 − ,. dung dịch, khi mạ cần có điện vào bể mạ, thanh đồng và móc treo có giá treo phải mạ lớp vàng, nếu không ảnh hưởng đến độ tinh khiết và độ cứng lớp mạ. Khi mạ quay phải dùng dòng điện xung gấp