ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ##"" TRẦN LÊ LỰU NGHIÊN CỨU LY TRÍCH DẦU TỪ TẢO CHLORELLA VULGARIS ĐỊNH HƯỚNG SẢN XUẤT BIODIESEL CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. TRƯƠNG VĨNH TS. LÊ VIỆT TIẾN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 GF Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Thầy PGS.TS. Trương Vĩnh, bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm TP.HCM đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Đồng cảm ơn Thầy TS. Lê Việt Tiến, bộ môn Hóa Hữu Cơ, khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM. Thầy đã giúp đỡ, dìu dắt em từ thời Đại học đến giờ, cùng với em vượt qua biết bao khó khăn. Cảm ơn các Thầy GS.TSKH. Nguyễn Công Hào, TS. Nguyễn Trung Nhân, TS. Phan Phước Hiền, TS. Vũ Văn Độ đã nhận lời tham gia Hội đồng, đóng góp ý kiến để em hoàn thành luận văn. Cảm ơn tất cả các quý Thầy Cô ở Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM, đặc biệt là các Thầy Cô ở bộ môn Hóa hữu cơ đã giảng dạy em suốt 7 năm học vừa qua. Cảm ơn sự giúp đỡ của Cô PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh và Thầy TS. Nguyễn Cửu Khoa – Viện Công Nghệ Hóa Học trong suốt thời gian em học cao học. Cảm ơn các em sinh viên lớp HH06, bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm TP.HCM đã giúp đỡ anh hoàn thành luận văn. Cảm ơn các bạn cao học khóa 17, 18; các anh chị cao học khóa 13, 14, 15, 16 và các bạn lớp 02HH, khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM đã giúp đỡ, động viên, chia sẻ cùng với tôi trong những năm tháng học cao học. Và cuối cùng là lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ và chị, những người luôn nâng đỡ con trên mỗi bước đường đời. Xin cảm ơn tất cả! TP.HCM 9/2010 Trần Lê Lựu MỤC LỤC Danh mục các hình ảnh Danh mục các sơ đồ và bảng biểu Danh mục các từ viết tắt và kí hiệu MỞ ĐẦU Chương I: TỔNG QUAN Trang I.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU DIESEL 1 I.1.1. Nguồn gốc và tính chất của dầu diesel 1 I.1.2. Những hạn chế của năng lượng diesel 1 I.1.3. Nhiên liệu có khả năng thay thế dầu diesel 2 I.1.3.1. Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối 2 I.1.3.2. Nhiên liệu có nguồn gốc từ khí 2 I.1.3.3. Sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu 3 I.2. BIODIESEL 4 I.2.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel trên thế giới 4 I.2.2. Tính chất hóa lý của biodiesel 8 I.2.3. Ưu điểm của biodiesel so với dầu diesel 10 I.2.3.1. Về môi trường 10 I.2.3.2. Về kỹ thuật 11 I.2.3.3. Về kinh tế 11 I.2.4. Nghiên cứu về biodiesel ở Việt Nam 12 I.2.5. Điều chế biodiesel 14 I.3. ĐẶC ĐIỂM VỀ TẢO LỤC CHLORELLA VULGARIS 18 I.3.1. Giới thiệu về tảo Chlorella 18 I.3.2. Hình thái và các đặc điểm sinh học về ngành tảo lục 19 I.3.3. Thành phần hóa học 20 I.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của tảo 22 I.3.4.1. pH 22 I.3.4.2. Các chất dinh dưỡng/môi trường nuôi 23 I.3.4.3. Nhiệt độ 23 I.3.4.4. Khuấy sục môi trường nuôi (chế độ sục khuấy) 23 I.3.4.5. Ánh sáng 23 I.3.4.6. Các yếu tố sinh học 24 I.3.5. Các phương pháp nuôi tảo 24 I.3.6. Định lượng sinh khối tảo 27 I.3.7. Tách sinh khối tảo 27 I.3.8. Sấy sinh khối tảo 28 I.3.9. Một số kết quả nuôi tảo sản xuất biodiesel ở Đại học Nông Lâm TP.HCM 28 I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH DẦU TỪ TẢO 28 I.4.1. Phương pháp ép 28 I.4.2. Phương pháp chiết xuất sử dụng chất lỏng siêu tới hạn 29 I.4.3. Chiết dầu bằng phương pháp ly trích 29 I.4.3.1. Ý nghĩa của phương pháp ly trích dầu thực vật 30 I.4.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp ly trích 30 I.4.3.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến vận tốc và độ kiệt dầu khi ly trích 31 I.4.3.4. Dung môi dùng để ly trích 32 I.4.3.5. Phương pháp soxhlet 32 I.4.3.6. Phương pháp ngấm kiệt 33 I.4.3.7. Phương pháp chiết ngâm dầm 33 I.5. VAI TRÒ CỦA SIÊU ÂM TRONG LY TRÍCH 33 I.5.1. Nguyên tắc 33 I.5.2. Hiện tượng tạo bọt và vỡ bọt 34 I.6. TỔNG QUAN VỀ CHLOROPHYLL, CÁC DẪN XUẤT CỦA CHLOROPHYLL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LOẠI BỎ CHÚNG 34 I.6.1. Chlorophyll và các dẫn xuất của chlorophyll 34 I.6.2. Các phương pháp loại bỏ chlorophyll và các dẫn xuất của chlorophyll 36 I.6.2.1. Phương pháp hóa lý 36 I.5.2.2. Phương pháp hóa học 36 I.5.2.3. Phương pháp sinh học 36 I.5.3. Cơ chế loại bỏ chlorophyll bằng phương pháp hóa học 36 I.5.4. Các phương pháp phân tích chlorophyll 37 I.5.4.1. Phương pháp chuẩn độ 37 I.5.4.2. Phương pháp quang phổ 37 Chương II: THỰC NGHIỆM II.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 II.2. NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 40 II.2.1. Nguyên liệu 40 II.2.2. Thiết bị và dụng cụ 40 II.2.3. Hóa chất thí nghiệm 41 II.3. THỰC HIỆN NUÔI CẤY TẢO 42 II.4. LY TRÍCH DẦU 42 II.4.1. Ly trích bằng phương pháp chiết soxhlet 42 II.4.2. Ly trích bằng phương pháp ngâm dầm 43 II.4.3. Ly trích bằng phương pháp ngâm dầm với sự hỗ trợ của siêu âm 44 II.5. KHẢO SÁT CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ DẦU 44 II.5.1. Tinh chế dầu thô bằng phương pháp sắc ký cột silicagel 44 II.5.2. Tinh chế dầu bằng phương pháp đất sét 44 II.5.3. Tinh chế dầu bằng hỗn hợp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 45 II.6. KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU TẢO 46 II.7. TỔNG HỢP DẦU BIODIESEL 47 Chương III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN III.1. LY TRÍCH DẦU 49 III.1.1. Phương pháp chiết soxhlet 49 III.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi 49 III.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu 50 III.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ly trích 51 III.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng tảo khô 52 III.1.2. Phương pháp ngâm dầm bằng etanol 53 III.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên hiệu suất ly trích dầu 53 III.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên hiệu suất ly trích dầu 54 III.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ 56 III.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/n-hexan lên hiệu suất ly trích dầu 57 III.1.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm 58 III.1.3. Phương pháp ngâm dầm có sự hỗ trợ của siêu âm 59 III.1.4. Tổng kết các phương pháp ly trích dầu 60 III.2. TINH CHẾ DẦU 61 III.2.1. Tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silicagel 61 III.2.2.Tinh chế bằng phương pháp hấp phụ đất sét 62 III.2.3. Tinh chế bằng phương pháp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 63 III.2.4. Tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silicagel rồi dùng hỗn hợp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 63 III.2.5. Tinh chế bằng phương pháp hấp phụ đất sét rồi dùng hỗn hợp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 64 III.2.6. Tổng kết các phương pháp tinh chế dầu 65 III.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU TẢO 66 III.3.1. Chỉ số acid 66 III.3.2. Chỉ số savon hóa 66 III.3.3. Chỉ số iod 67 III.3.4. Tỷ trọng 67 III.3.5. Độ nhớt 67 III.3.6. Thành phần acid béo 67 III.4. TỔNG HỢP DẦU BIODIESEL 69 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ IV.1. KẾT LUẬN 72 IV.2. KIẾN NGHỊ 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Trang Hình I.1. Tảo Chlorella vulgaris nhìn dưới kính hiển vi. 19 Hình I.2. Thiết bị nuôi sản xuất sinh khối tảo trong ống xoắn ở Úc. 25 Hình I.3. Sự ly trích dầu trong tảo dưới kính phóng đại. 30 Hình I.4. Cấu tạo thiết bị chiết soxhlet. 32 Hình I.5. Cấu trúc phân tử chlorophyll. 35 Hình I.6 . Sự thoái biến của chlorophyll và các dẫn xuất của chlorophyll. 36 Hình III.1. Ảnh hưởng của dung môi lên hiệu suất ly trích dầu bằng phương pháp soxhlet. 49 Hình III.2. Ảnh hưởng của độ ẩm lên khối lượng và hiệu suất ly trích dầu. 50 Hình III.3. Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất ly trích dầu. 51 Hình III.4. Ảnh hưởng của khối lượng tảo khô lên hiệu suất ly trích dầu. 53 Hình III.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên hiệu suất trích dầu. 54 Hình III.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên hiệu suất ly trích dầu. 55 Hình III.7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ lên khối lượng và hiệu suất ly trích dầu. 56 Hình III.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/n-hexan lên hiệu suất ly trích dầu. 57 Hình III.9. Ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm lên hiệu suất ly trích dầu. 58 Hình III.10. Ảnh hưởng của thời gian lên khối lượng và hiệu suất ly trích dầu trong điều kiện ngâm dầm có hỗ trợ của siêu âm. 59 Hình III.11. Tổng kết các phương pháp ly trích. 60 Hình III.12. Đồ thị hiệu suất các phương pháp tinh chế dầu. 65 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ VÀ BẢNG BIỂU Trang S ơ đồ I. Phản ứng transester hóa dầu thực vật. 5 Sơ đồ II.1. Quy trình ly trích dầu bằng phương pháp chiết soxhlet. 42 S ơ đồ II.2. Quy trình ly trích dầu bằng phương pháp ngâm dầm. 43 Sơ đồ II.3. Quy trình tinh chế dầu bằng hỗn hợp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 45 Sơ đồ II.4. Quy trình phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu tảo. 47 Bảng I.1. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước. 7 Bảng I.2. Tiêu chuẩn ở một số nước về biodiesel. 9 Bảng I.3. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của metil ester một số dầu thực vật. 9 Bảng I.4. So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel. 12 Bảng I.5. So sánh xúc tác kiềm và enzym trong phản ứng biodiesel. 18 Bảng I.6. Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella vulgaris. 20 Bảng I.7. Thành phần hóa học có trong một số loại tảo. 21 Bảng I.8. Một số loại acid béo chính có trong một số loại tảo. 22 Bảng I.9. Tóm tắt ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp nuôi tảo. 26 Bảng I.10. Một số phương pháp sấy sinh khối tảo. 28 Bảng I.11. Hệ số hấp thu riêng trung bình ε của chlorophyll A, chlorophyll B, pheophytin A, pheophytin B tại các bước sóng phân tích. 38 Bảng III.1. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo loại dung môi sử dụng. 49 Bảng III.2. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo độ ẩm. 50 Bảng III.3. Kết quả khảo sát hàm lượng dầu theo thời gian ly trích. 51 Bảng III.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng tảo khô lên hiệu suất ly trích dầu. 52 Bảng III.5. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/etanol 96 % lên hiệu suất ly trích dầu. 54 Bảng III.6. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ nước/etanol lên hiệu suất ly trích dầu. 55 Bảng III.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên hiệu suất ly trích dầu. 56 Bảng III.8. Kết quả ảnh hưởng tỷ lệ tảo khô/n-hexan lên hiệu suất ly trích dầu. 57 Bảng III.9. Kết quả ảnh hưởng của thời gian ngâm dầm lên hiệu suất ly trích dầu. 58 Bảng III.10. Kết quả ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất ly trích dầu trong điều kiện có siêu âm. 59 Bảng III.11. So sánh kết quả các phương pháp ly trích. 60 Bảng III.12. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp sắc ký cột. 61 Bảng III.13. Tinh chế dầu bằng phương pháp đất sét. 62 Bảng III.14. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp acid. 63 Bảng III.15. Kết quả tinh chế dầu bằng phương pháp sắc ký cột silicagel – acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 . 64 Bảng III.16. Kết quả tinh chế dầu bằng đất sét - hỗn hợp acid H 3 PO 4 /H 2 SO 4 . 65 Bảng III.17. Kết quả tổng kết các phương pháp tinh chế dầu. 65 Bảng III.18. Kết quả chỉ số acid của dầu tảo. 66 Bảng III.19. Kết quả chỉ số savon hóa của dầu tảo. 66 Bảng III.20. Kết quả chỉ số iod của dầu tảo. 67 Bảng III.21. Thành phần acid béo của dầu. 68 Bảng III.22. Kết quả thành phần metyl ester của biodiesel từ tảo. 70 [...]... biodiesel Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu tảo khá đa dạng và phong phú, chủ yếu dùng làm thực phẩm Tuy nhiên thông tin về sản xuất biodiesel từ tảo ở Việt Nam chưa có nhiều Do vậy, chúng tôi tiến hành thực hiện nghiên cứu bước đầu trong phòng thí nghiệm: ly trích dầu từ tảo Chlorella vulgaris nhằm làm nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel Với hy vọng tạo ra một hướng nghiên cứu mới khả thi về nguồn nhiên liệu... Lâm TP.HCM: nuôi tảo, chiết tách, xác định đặc tính dầu, bước đầu định hướng nâng cao hàm lượng dầu trong tảo I.2.5 Điều chế biodiesel[ 9, 10, 15, 17, 18, 33, 40, 43] Biodiesel là sản phẩm ester của phản ứng transester hóa dầu béo bằng tác chất alcol Đây là phản ứng giữa triglycerid có trong dầu (hay mỡ) với các loại alcol để nhận được ester Phản ứng transester hóa đã được nghiên cứu từ lâu và được công... Phan Minh Tân, trường Đại học Bách Khoa TP.HCM nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu thải, mỡ cá tra bằng xúc tác kiềm, enzyme, paratoluensulfonic Sở Khoa học Công Nghệ TP.HCM đã đầu tư cho dự án sản xuất quy mô nhỏ - Nhóm Đinh Thị Ngọ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tập trung vào xúc tác dị thể, kiềm…để điều chế biodiesel từ mỡ cá, dầu đậu nành, dầu thực vật Trần Lê Lựu Luận văn Thạc sĩ Trang... chỉ bằng giá dầu mỏ hiện nay Tảo có vòng đời rất ngắn (chỉ vài ngày) nên nhanh cho thu hoạch Song trở ngại chính của việc sử dụng biodiesel rộng rãi chính là giá thành Các nghiên cứu đang suy tính phương thức để trồng đủ và đúng giống tảo cũng như phương pháp chiết xuất dầu một cách hiệu quả nhất Hiện tại, tảo Chlorella vulgaris là một trong những giống được quan tâm để tiến hành sản xuất biodiesel Ở... không bao gồm thuế GTGT 692 632 Giá sản xuất 225 530 Dầu thô và thuế môi trường 440 0 Trước khi phân bố tiêu thụ 27 102 Giá thành các loại (*) : biodiesel từ hạt cải I.2.4 Nghiên cứu về biodiesel ở Việt Nam[1, 2, 3, 5, 6, 9, 15, 17, 18, 19] Tiềm năng dầu khí của nước ta không phải là lớn, từ chỗ xuất khẩu dầu, than, trong vòng khoảng 15 năm tới sẽ phải nhập năng lượng từ nước ngoài về Xăng dùng cho giao... với quy mô sản xuất công nghiệp Do đó tiềm năng về việc sản xuất biodiesel nhằm thay thế cho nhiên liệu truyền thống trong tương lai là rất lớn nhằm tạo ra nguồn năng lượng xanh, sạch đối với môi trường Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang nuôi trồng thử nghiệm các giống tảo dành riêng cho công nghệ này và đã cho kết quả ban đầu Hàm lượng dầu từ 6 % đã tăng lên 10 % Một số giống tảo có hàm lượng dầu cao... 1980, sử dụng dầu hướng dương làm nhiên liệu ở Nam Phi do bị cấm vận Tháng 8 năm 1982, hội thảo quốc tế đầu tiên sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu tại Frago-North Dakota (Mỹ) đã được tiến hành Dầu thực vật dùng làm đối tượng nghiên cứu trong các công trình này thường là các loại dầu tốt, có giá trị kinh tế cao như dầu hướng dương, dầu canola, dầu hạt cải… ● Nhược điểm: việc sử dụng trực tiếp dầu thực... metyl ester một số dầu thực vật[15] Độ nhớt 313 K, Metyl ester Dầu hạt bông vải Trần Lê Lựu Tỷ trọng, 288 K, Điểm chớp mm2/s kg/m3 cháy, K 3.69 880 437 Luận văn Thạc sĩ Trang 10 Dầu hạt dẻ 3.59 860 401 Dầu mù tạc 4.10 881 441 Dầu cọ 3.70 870 403 Dầu hạt cải 4.63 885 428 Dầu mè 4.03 880 453 Dầu đậu tương 4.08 885 447 Dầu cây hướng dương 4.22 880 443 I.2.3 Ưu điểm của biodiesel so với dầu diesel[10, 15,... 1970-1980, do cuộc khủng hoảng dầu thô đã đẩy giá dầu lên rất cao và những quan tâm về khả năng hết nhiên liệu trên toàn cầu đã đẩy mạnh những nghiên cứu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế các nhiên liệu từ dầu mỏ truyền thống Đầu những năm 80 của thế kỉ trước, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu Trong số các công trình đó, đáng chú ý là nghiên cứu của Cater Pillar người... phối trộn với dầu diesel ở bất kỳ tỉ lệ nào Phân tử chứa hàm lượng oxy khá cao, biodiesel sẽ cải thiện tính cháy của nhiên liệu Công suất, lực kéo, mã lực của xe sử dụng biodiesel bằng với khi sử dụng dầu diesel truyền thống I.2.3.3 Về kinh tế Đối với những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sản xuất biodiesel hạn chế sự phụ thuộc vào lượng dầu mỏ nhập khẩu Việc sản xuất biodiesel giúp . NGHIÊN CỨU LY TRÍCH DẦU TỪ TẢO CHLORELLA VULGARIS ĐỊNH HƯỚNG SẢN XUẤT BIODIESEL CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN. thực hiện nghiên cứu bước đầu trong phòng thí nghiệm: ly trích dầu từ tảo Chlorella vulgaris nhằm làm nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel. Với hy vọng tạo ra một hướng nghiên cứu mới khả. hiệu suất ly trích dầu. 55 Hình III.7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ lên khối lượng và hiệu suất ly trích dầu. 56 Hình III.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ tảo/ n-hexan lên hiệu suất ly trích dầu. 57 Hình