MỞ ĐẦU Hóa học phân tích coi ngành khoa học sở cho nhiều ngành khoa học khác sinh học, y học, địa chất học, mơi trường…Các phương pháp phân tích cơng cụ thăm dị, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc tính chất đối tượng mà ngành khoa học quan tâm Với vai trò quan trọng với phát triển khoa học kỹ thuật, nhà khoa học phân tích nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật phương pháp phân tích với độ nhạy độ xác cao Các phương pháp phân tích áp dụng nhiều phịng thí nghiệm cho nhiều đối tượng phân tích khác nhau; chẳng hạn phân tích ion kim loại vơ cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, phương pháp thường sử dụng sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) kết nối thiết bị với đời phương pháp phân tích có độ nhạy độ xác cao GCMS, HPLC-MS-MS… Trong phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời có nhiều ưu điểm kĩ thuật đơn giản, độ nhạy độ xác cao Ngồi ra, ưu bật phương pháp chi phí đầu tư thấp nên trang bị cho nhiều phịng thí nghiệm vùng cịn khó khăn kinh tế Nguyên tắc phép đo UV-VIS dựa vào mối quan hệ tuyến tính nồng độ chất phân tích dung dịch màu với độ hấp thụ quang tia sáng đơn sắc qua Hệ màu chứa chất phân tích vô cơ, hữu tổ hợp phức màu ion vô với thuốc thử hữu Trong đó, thuốc thử hữu đóng vai trị quan trọng, việc tạo phức màu với chất phân tích cịn sử dụng để tách, chiết làm giàu đóng vai trị trực tiếp để phát đối tượng phân tích tạo hiệu ứng nhiệt động, điện hóa…Vì thế, nhà khoa học nỗ lực tổng hợp loại thuốc thử hữu nhằm phục vụ cho mục đích Trong xu hướng ấy, dù tổng hợp năm gần dẫn xuất azocalixaren mở hướng nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhà tổng hợp hữu phân tích Từ cơng trình cơng bố nhà khoa học, chúng tơi nhận thấy việc tìm kiếm tín hiệu tương tác dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại xây dựng quy trình phân tích có ý nghĩa thiết thực Vì vậy, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả tạo phức số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích” với hy vọng xây dựng quy trình phân tích định lượng cho số ion kim loại phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ xác cao chi phí thấp Mục tiêu luận án Nghiên cứu thăm dị tín hiệu tương tác azocalixaren với số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp nhóm lantanit, actinit Dựa vào tín hiệu quang thu từ phổ hấp thụ, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phức, đặc điểm phức tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, số bền phức Nghiên cứu liệu phổ IR, 1H-NMR, Raman, MS thuốc thử phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh tồn phức đề nghị chế tạo phức hợp lý Tổng hợp số liệu nghiên cứu phức bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính nồng độ ion kim loại, độ bền màu, số cân bằng, yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích ion kim loại mẫu giả, mẫu chuẩn số mẫu thật phương pháp UV-VIS Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu: Sự tương tác thuốc thử azocalixaren tổng hợp với ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, ion kim loại chuyển tiếp, ion kim loại nhóm lantanit actinit Sử dụng kết tương tác để xây dựng quy trình phân tích số ion kim loại Nội dung nghiên cứu (1) Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử với ion kim loại (2) Khảo sát yếu tố ảnh hưởng max pH, hệ dung mơi, khoảng tuyến tính nhằm tìm điều kiện tối ưu (3) Sử dụng liệu phổ IR, 1H-NMR, Raman, MS… để chứng minh giải thích hình thành phức (4) Xây dựng quy trình phân tích định lượng kim loại thori, chì crom với thuốc thử phân tích mẫu giả mẫu thật Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, hướng nghiên cứu khoa học lĩnh vực thuốc thử hữu ứng dụng phân tích ion kim loại Kết nghiên cứu azocalixaren đóng góp phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” mẻ Việt Nam Kết luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích ngun tố thori, chì crom Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết nghiên cứu luận án đề xuất quy trình phân tích ion kim loại phương pháp UV-VIS với độ xác cao chi phí thấp Phương pháp đề nghị sử dụng cho phịng thí nghiệm nhà máy sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận thiết bị phân tích đắt tiền CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu calixaren Calixaren điều chế vào năm 1872 Adolf Von Baeyer thực phản ứng resorcinol formandehit Tuy nhiên, đến năm 1975, với kiện từ phương pháp phổ, David Gutsche tìm cấu trúc loại sản phẩm thức đặt tên calixaren Hóa học calixaren phát triển cách nhanh chóng tạo thành công rực rỡ tạo lĩnh vực hóa học mới; hóa học siêu phân tử hệ thứ sau cyclodextrin crown ete Dựa vào hợp chất này, nhà khoa học tổng hợp nhiều dẫn xuất có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác Phản ứng electrophil p-Quinon-methide hóa Ngưng tụ p-Claisen p-Chloromaethyl hóa Loại nhóm Alkyl Upper rim Lower rim Phản ứng tạo ete Williamson Phản ứng este hóa Hình 1.4 Các hướng tạo dẫn xuất p-tert-butylcalix[4]aren 1.2.Tổng quan azocalixaren Đối với hướng upper rim, loại dẫn xuất nhà khoa học quan tâm nhiều tạo nhóm chức mang màu nhóm azo N=N Với nhiều nhóm azo liên hợp với nhân thơm, loại dẫn xuất có nhiều tên gọi khác azocalixaren dẫn xuất diazotizated calixaren Phổ UV dẫn xuất có dải phổ cực đại khoảng 285-298nm với  cao Phổ hồng ngoại IR dẫn xuất có dải dao động hố trị khoảng 3200-3500 cm-1 nhóm –OH Giá trị cao hay thấp phụ thuộc vào độ bền liên kết hydro nhóm – OH Một số dao động đặc trưng số sóng 3100-3000 cm-1 (arom, CCH), 2950-2900 cm-1 (aliph, CH), 1700-1600 cm-1 (arom C=C) 1600-1500 cm-1 (N=N) Các azocalixaren ứng dụng phân tích trắc quang huỳnh quang Ngồi ra, azocalixaren sử dụng tách chiết ion kim loại kết hợp với vật liệu khác để tạo thiết bị cảm biến có độ nhạy độ chọn lọc cao Azocalixaren chất mang màu có nhiều ưu điểm vượt trội so với thuốc thử truyền thống Khả tạo phức ứng dụng phức chất chúng phong phú Đây hướng phát triển ngành thuốc thử hữu Việt Nam nói riêng giới nói chung Hy vọng thời gian tới nhiều thuốc thử dựa khung calixaren tổng hợp nhằm đóng góp thêm lĩnh vực phân tích Một số phức azocalixaren với ion kim loại nghiên cứu Tuy nhiên, nghiên cứu phân tích định lượng với ion Pb(II), Th(IV), Cr(III)…dựa vào loại thuốc thử Vì vậy, tìm kiếm tín hiệu phân tích ion kim loại với loại dẫn xuất azocalixaren xây dựng quy trình phân tích dựa vào điều kiện tối ưu việc cần thiết có ý nghĩa Chương PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích lựa chọn nghiên cứu luận án phương pháp trắc quang so màu vùng khả kiến (UV-VIS) Để thực đề tài tiến hành nghiên cứu theo bước sau: Tìm tín hiệu tương tác dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại cách khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử phức Sau xác định điều kiện tối ứu phức tỷ lệ tạo phức, số tạo phức, pH tối ưu, yếu tố ảnh hưởng Khảo sát tính chất phổ thuốc thử hữu phức phổ hồng ngoại, Raman, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng Kết hợp với thông tin thu nhận từ phần mềm tối ưu hóa ArgusLab với kiện phổ để đề nghị chế tạo phức Giai đoạn cuối xây dựng quy trình phân tích ion kim loại tạo phức với thuốc thử 2.1.1 Khảo sát tín hiệu tƣơng tác thuốc thử với ion kim loại Khảo sát tín hiệu tương tác thuốc thử MEAC, DEAC TEAC với số ion kim loại cách khảo sát phổ hấp thụ hệ khoảng bước sóng từ 300-700nm 2.1.2 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu phức Nghiên cứu tỷ lệ tạo phức, pH tối ưu, yếu tố ảnh hưởng số tạo phức 2.1.3 Nghiên cứu chế tạo phức Kết hợp điều kiện tối ưu với phần mềm tối ưu hóa ArgusLab 4.05 thông tin từ phổ MS, IR, Raman, 1H-NMR để đề nghị chế tạo phức 2.1.4 Phân tích định lƣợng ion kim loại theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn 2.1.5 Phƣơng pháp thêm chuẩn điểm H Trường hợp phổ thuốc thử phức có chồng chập lên nhau, có chồng phổ hai ba phức bước sóng cực đại sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời ion kim loại 2.2 Một số phƣơng pháp phân tích đối chứng sử dụng luận án Trong luận án này, sử dụng phương pháp ICP-MS Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron để so sánh kết đánh giá độ xác phương pháp đề xuất 2.3 Xử lý kết tính tốn sai số Để phản ánh độ xác số liệu, tiến hành đo nhiều lần điều kiện giống pH, nhiệt độ, nồng độ Sau dùng chuẩn Dixon để xử lý kết qủa, loại trừ giá trị nghi ngờ lấy gía trị trung bình, độ lệnh chuẩn tính máy tính 2.4 Xác định LOD LOQ phƣơng pháp 2.5 Hóa chất thiết bị Trong luận án tiến hành khảo sát tương tác ion kim loại với thuốc thử azocalixaren Các hợp chất tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, thành phần cơng bố nhóm nghiên cứu thuộc Khoa Hóa học, Đại học Quốc gia Seoul- Hàn Quốc năm 2007 Một số tính chất đặc tính phổ trình bày sau: 5-[(2-Etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (MEAC) 5,17-Di[(2etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4] aren (DEAC) 5,11,17,23-Tetra[(2-etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (TEAC) MEAC: Mp: 141-1600C; IR(KBr pellet,cm-1): 3430, 1450; 1HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.15 (4H,s,-OH), 6.74-7.89 (m,24H,Ar-H), 3.93 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.59 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13CNMR (DMSO-d6) 32.7, 110.0, 112.2, 114.5, 109.1, 127.9, 129.3, 130.8, 131.2, 132.4, 147.2, 152.6, 151.9, 156.2 152.1 FAB MS m/z (m+), tính tốn 600,47; tìm được: 600.23, CTPT: C37H32N2O6; thành phần C: 73,98%; H: 5,37%; N: 4,66%; O: 15,98% DEAC: Mp: 146-1590C; IR(KBr pellet,cm-1): 3428, 1401; 1HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.62 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13CNMR (DMSO-d6) 31.8, 112.1, 113.3, 114.2, 113.6, 123.3, 124.4, 128.8, 132.2, 133.1, 147.2, 152.9, 153.7, 154.3 154.6 FAB MS m/z (m+), tính tốn 776.28; tìm được: 776.35 CTPT: C46H40N4O8; thành phần C: 71,12%; H: 5,19%; N: 7,21%; O: 16,48% TEAC: Mp.: 158–162 ◦C IR (KBr pellet, cm−1): 3220, 1735; 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.43–7.22 (m, 24 H, Ar–H), 4.24 (d,4 H, Ar–CH2–Ar), 3.97–3.86 (m, H, COCH2CH3, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, H, Ar– CH2–Ar), 0.82–0.75 (t, 12H, COCHCH3, J = 6.9 Hz) 13C NMR (DMSOd6): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0, 124.5,119.7, 61.5, 32.3, 14.8 FABMS m/z (m+): Tính tốn., 1129.18.tìm được, 1129.0 Thành phần tính tốn C:68.07%; H:5.00% Tìm được: C: 68.05%; H: 5.02% 2.5.2 Thiết bị (1) Thiết bị UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 hãng Perkin Elmer (2) Thiết bị cộng hưởng từ 1H-NMR DPX 400 phổ 1C-NMR Bruker ADVANCE-600 (3) Thiết bị FT-IR 1000 hãng Perkin Elmer (4) Hệ thiết bị IC-ICP-MS Elan 6000 hãng Perkin Elmer (5) Hệ thiết bị HPLC-MS hãng Perkin Elmer (6) Hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector siêu tinh khiết HP-Ge; độ phân giải 1,9 keV đỉnh 1173 keV 1332 keV 60Co Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát tƣơng tác MEAC, DEAC TEAC với ion kim loại 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng dung môi pH đến phổ hấp thụ thuốc thử 3.1.1.1 Ảnh hưởng dung môi Phổ hấp thụ MEAC MeCN, MeOH, THF cloroform có cực đại bước sóng 410, 385, 455 460 nm Phổ hấp thụ DEAC có cực đại hấp thụ thay đổi tùy theo độ phân cực dung mơi Hình 3.1 Phổ hấp thụ MEAC dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2) MeCN, (3) THF; (4) CHCl3 Hình 3.2 Phổ hấp thụ DEAC dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2) MeOH, (3) THF; (4) CHCl3 Phổ hấp thụ TEAC cực đại hấp thụ trình bày hình 3.3 bảng 3.1 Sự thay đổi màu sắc phổ hấp thụ MEAC, DEAC TEAC dung mơi giải thích thuốc thử tồn cân hai dạng azo-enol keto-hydrazo) Bảng 3.1 Ảnh hưởng dung môi đến phổ hấp thụ TEAC Dung môi MeOH MeCN THF CHCl3 Tính chất Lưỡng proton Trơ Bazơ Trơ max(1) (nm) max(2) (nm) 385 355 345 350 Hằng số điện môi () 32,6 37,5 7,5 4,8 470 470 470 1.0 Absorbance 0.8 0.6 0.4 (d) 0.2 0.0 300 (c) (b) (a) 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght(nm) Hình 3.3 Phổ hấp thụ thuốc thử TEAC dung mơi khác Hình 3.5 Phổ hấp thụ TEAC MeOH+H2O giá trị pH khác nhau: (a), pH =1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8 3.1.1.2 Ảnh hưởng pH Bảng 3.2 Cực đại hấp thụ max (nm) MEAC, DEAC TEAC môi trường khác Dung môi MeOH +HCl MeOH+KOH MeCN +HCl MeCN+KOH THF+HCl THF+KOH MEAC max(1) max(2) 385 375 510 382 375 488 410 400 515 DEAC max(1) max(2) 350 345 490 360 355 500 352 345 510 TEAC max(1) max(2) 385 375 490 380 470 355 490 345 470 350 495 Kết trình bày tóm tắt bảng 3.2 cho thấy mơi trường axit, azocalixaren có cực đại hấp thụ khoảng 350385 nm, môi trường bazơ cực đại xuất khoảng 470500 nm Hiện tượng giải thích ảnh hưởng xuất ion H+, ion OH- dung dịch dẫn đến cân azo-enol ⇌ keto-hydrazo thay đổi 3.1.2 Khảo sát tƣơng tác MEAC, DEAC TEAC với ion kim loại 3.1.2.1 Khảo sát tương tác MEAC với ion kim loại (M) 1.0 0.6 Asorbance 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 Absorbance MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC-Pb(II) MEAC MEAC-Fe(III) MEAC-Pb(II) MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC 0.5 0.0 300 700 Wavelenght(nm) 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Hình 3.7 Phổ hấp thụ MEAC MEAC-M MeOH+H2O với dung dịch so sánh MeOH+H2O (pH = 4,2) Hình 3.8 Phổ hấp thụ MEAC MEAC-M MeOH+H2O với dung dịch so sánh MeOH+H2O (pH =10,3) 3.1.2.2 Khảo sát tương tác DEAC với ion kim loại DEAC-Th(IV) DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Co(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Ba(II) DEAC 0.3 DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Th(IV) DEAC-Co(II) DEAC-Cu(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ba(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Sm(III) DEAC-Eu(III) DEAC 0.6 Absorbance Asorbance 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 0.0 300 700 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Wavelenght(nm) Hình 3.9 Phổ hấp thụ DEAC DEAC+ M MeOH+H2O với dung dịch so sánh MeOH+H2O (pH =3,5) Hình 3.10 Phổ hấp thụ DEAC DEAC+M MeOH+H2O, với dung dịch so sánh MeOH+H2O (pH =9,5) Kết khảo sát cho thấy tín hiệu tương tác MEAC, DEAC với ion kim loại khơng đáng kể Ngun nhân MEAC có nhóm azo, DEAC có nhóm azo, khơng tạo vùng khơng gian để bẫy ion kim loại, hình thành phức Host-Guest Cũng ion kim loại có tương tác với DEAC, MEAC tín hiệu khơng đủ lớn để làm dịch chuyển bước nhảy electron nhóm azo nên khơng có thay đổi max 3.1.2.3 Khảo sát tương tác TEAC với ion kim loại 0.8 Absorbance 0.6 520 512 (2) 0.4 (1) 0.2 0.0 300 400 500 600 700 Wavelenght(nm) Hình 3.12 Phổ hấp thụ TEAC TEACTh(IV) pH =4,5; (a) TEAC 2.10-5M ;(b) TEAC-Th(IV) 2.10-5M pH =4,5 với dung dịch so sánh MeOH+H2O Hình 3.13 Phổ hấp thụ hệ TEAC- Hình 3.14 Phổ hấp thụ TEAC TEAC-Cr(III) MeOH-H2O, pH = 10,2 (a) TEAC 2.10-5M; (b) TEAC-Cr(III) với dung dịch hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với dung dịch TEAC Hình 3.15 Phổ hấp thụ TEAC TEAC-Pb(II), pH = 10,2, (a) TEAC 2.105 M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch TEAC Th(IV), MeOH (1) MeOH+H2O (2), với dung dịch so sánh MeOH+H2O + Trong mơi trường axit yếu, TEAC có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV), phức có max =520 nm với dung dịch MeOH-H2O + Trong mơi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với hai ion Cr(III) Pb(II) giá trị max 488 nm 458 nm với dung dịch dung dịch TEAC Kết luận: Các tín hiệu phân tích thu từ tương tác MEAC DEAC với ion kim loại không đủ lớn để tiến hành nghiên cứu theo hướng trắc quang Do đó, nội dung luận án, không đề cập đến hai thuốc thử tập trung vào tín hiệu TEAC với Th(IV), Cr(III) Pb(II) 10 3.2 Khảo sát điều kiện tối ƣu hệ TEAC-Th(IV), TEACCr(III) TEAC-Pb(II) 3.2.1 Ảnh hƣởng pH 0.6 0.50 0.5 TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) 0.4 0.45  Absorbance 0.55 0.40 0.3 0.2 0.35 0.1 0.30 0.0 pH Hình 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang hệ TEAC-Th(IV) vào pH 10 pH 12 14 Hình 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) vào pH Kết khảo sát cho thấy mật độ quang hệ TEAC-Th(IV) đạt giá trị cực đại khoảng pH = 4÷5; phức TEAC-Cr(III) khoảng pH = 1011; phức TEAC-Pb(II) khoảng pH = 911 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ Hình 3.18 Phổ hấp thụ hệ TEAC- Th(IV) tăng nồng độ Th(IV) với dung dịch so sánh MeOH+H2O pH =4,5 0.6 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hệ TEAC-Cr(III) tăng nồng độ Cr(III) với dung dịch so sánh TEAC pH = 10,5 0.3 458nm 0.5 TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) TEAC-Th(IV) 0.4 0.2 0.2 Absorbance Absorbance 0.3 0.1 0.0 400 600 0.1 -0.1 -0.2 -0.3 Wavelenght(nm) 0.0 0.0 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hệ TEAC-Pb (II) tăng nồng độ Pb(II) với dung dịch so sánh TEAC pH = 10,2 0.2 0.4 0.6 [M]/([TEAC]+[M]) 0.8 1.0 Hình 3.21 Sự phụ thuộc mật độ quang hệ vào tỷ lệ [M]/([TEAC]+[M]) Khoảng tuyến tính nồng độ Th(IV) độ hấp thu quang (A) từ 0,2.10M đến 2.10-5M, ion Pb(II) từ 0,4.10-5-M đến 2,0.10-5M Cr(III) 0,4.10-5  2,0.10-5M 11 3.2.3 Khảo sát thành phần hệ Tỉ lệ hợp phần phức xác định phương pháp dãy đồng phân tử gam Kết hình 3.21 cho thấy tỷ lệ nồng độ [M]/([TEAC]+[M]) = 0,5 mật độ quang hệ đạt giá trị cực đại Số liệu cho phép kết luận TEAC tạo phức với ion Th(IV), Cr(III) Pb(II) theo tỉ lệ 1:1 3.2.4 Khảo sát độ bền hệ theo thời gian + Mật độ quang hệ TEAC-Th(IV) ổn định khoảng thời gian 590 phút, hệ TEAC-Cr(III) 590 phút hệ TEAC-Pb(II) ổn định khoảng thời gian 580 phút 3.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng ion kim loại khác Kết cho thấy điều kiện tạo phức TEAC với Cr(III), Pb(II) Th(IV), ion khảo sát không gây ảnh hưởng đến mật độ quang hệ dù nồng độ cao gấp nhiều lần 1.0 1.0 0.8 0.8 TEAC-Cr(III) Absorbance Absorbance TEAC-Pb(II) 0.6 TEAC-Th(IV) TEAC-U(VI) TEAC-Pb(II) 0.4 TEAC-Sm(III) 0.6 TEAC TEAC-Th(IV) 0.4 TEAC-UO2(II) TEAC-Fe(III) TEAC-Cr(III) TEAC-Fe(III) TEAC 0.2 TEAC-Cu(II) TEAC-Sm(III) 0.2 0.0 0.0 300 400 500 600 700 400 Wavelenght(nm) Hình 3.23 Ảnh hưởng số kim loại đến phổ hấp thụ TEAC-Th(IV) với dung dịch so sánh MeOH+H2O, (pH =4,5) 600 Wavelenght(nm) Hình 3.24 Ảnh hưởng số ion kim loại đến phổ hấp thụ TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) với dung dịch so sánh MeOH+H2O, pH =10,5 3.2.6 Xác định số bền phức Bảng 3.3 Hằng số bền (K) hệ số () hệ TEAC-M Hệ TEAC-M K  TEAC-Pb(II) 4,03.104 2,05.104 TEAC-Cr(III) 1,20.104 1,42.104 TEAC-Th(IV) 6,14.10 2,50.104 Hằng số bền phức xác định phương pháp Benesi– Hildebrand Kết thu bảng 3.3 cho thấy phức TEAC với ion Pb(II), Cr(III) Th(IV) có độ bền cao 12 3.3 Bàn chế tạo phức 3.3.1 Dự đoán cấu trúc phần mềm ArgusLab 3.3.1.1 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử TEAC Kết tối ưu hóa cấu trúc khơng gian TEAC cho thấy bên phân tử TEAC có khoảng khơng gian trống Đây nơi ion kim loại lọt vào để tạo nên phức Host-Guest Ngồi ra, TEAC cịn có nhóm giàu điện tử nhóm azo, nhóm COOEt có xu hướng quay vào bên để tạo trường phối tử thích hợp cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại Hình 3.26 Cấu trúc khơng gian tối ưu TEAC (a): nhìn từ mặt bên; (b) nhìn từ xuống 3.3.1.2 Tính tốn mật độ điện tích cân nhóm chức Bảng 3.5 Độ dài số liên kết phân tử TEAC (Ao) Dạng azo-enol Dạng keto-hydrazo Liên kết C(26) - O(4) 1,407 1,279 C(23) - N(1) 1,434 1,302 N(1) -N(2) 1,270 1,400 N(2)-C(57) 1,434 1,434 Kết tính tốn điện tích phân tử TEAC dạng azo-enol keto-hydrazo cho thấy khu vực trung tâm phân tử có nhóm azo với tổng điện tích cân -1,598 (dạng azo-enol) -1,387 (dạng ketohydrazo) Bốn nguyên tử oxi nhóm –C=O nhóm este có mật độ điện tích -1,979 (dạng azo-enol) -2,039 (dạng keto-hydrazo).Số liệu điện tích cân cho phép dự đốn vị trí tạo phức thuận lợi vùng không gian trung tâm Độ dài liên kết góc liên kết số nguyên tử lựa chọn tính tốn Kết trình bày bảng 3.5 13 3.3.1.3 Khảo sát hướng xâm nhập dạng ion kim loại vào phức Kết khảo sát cho thấy hướng tạo tương tác host-guest thuận lợi theo trục đối xứng vòng theo hai hướng từ lower rim từ hướng upper rim 3.3.1.4 Khảo sát vị trí ion kim loại phức Kết tối ưu hóa cấu trúc phức cho thấy ion Th(IV), Cr(III) Pb(II) có xu hướng xâm nhập vào lõi trung tâm phân tử TEAC Vị trí chúng gần nhóm azo nhóm cacbonyl nhóm este Khoảng cách ion kim loại với nhóm tạo liên kết phối tử khảo sát Khoảng cách ion Cr(III) với nguyên tử N nhóm azo có giá trị từ 2,82 đến 2,98Ao Cr(III) với nguyên tử O nhóm este 2,933,02Ao Khoảng cách ion Pb(II) với nguyên tử N nhóm azo có giá trị 2,873,05Ao…Kết cho thấy khoảng cách ion kim loại với nguyên tố giàu electron O, N phù hợp cho việc hình thành liên kết phức theo quan điểm Fecman [11] Hình 3.29 Cấu trúc phức TEAC-Th(IV) tối ưu hóa ArgusLab (a), (b) theo hướng nhìn ngang (c) theo hướng từ xuống (d) theo hướng từ lên 14 Hình 3.30 Cấu trúc phức TEAC-Cr(III) (a) TEAC-Pb(II) (b) tối ưu ArgusLab (theo hướng nhìn ngang) 3.3.2 Phổ ESI-MS thuốc thử phức chất Mảnh ion có m/z khối lượng 1357,45 quy cho khối lượng mảnh [TEAC+Th-4H] Điều chứng tỏ tạo phức TEAC loại bỏ hoàn toàn ion H+ nhóm hydroxyl nhân thơm vịng Tương tự, phổ khối hệ TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) xuất cụm pic ion phân tử m/z =1179 m/z =1335 Các kiện cho thấy có hình thành phức TEAC với Cr(III) Pb(II) 3.3.3 Phổ IR thuốc thử phức Phổ IR phức chất cho thấy vùng nhóm chức có thay đổi đáng kể vị trí cường độ Dao động nhóm –N=N 1512 cm-1 C=O 1720 cm-1 phức TEAC-Th(IV) có thay đổi cường độ Trong đó, phức chất TEAC-Pb(II), cường độ dao động nhóm –N=N giảm xuống Số liệu cho thấy có hình thành liên kết dạng phối trí liên kết tĩnh điện ion kim loại với nhóm chức nên làm thay đổi dao động đặc trưng chúng 3.3.4 Phổ Raman thuốc thử phức Hình 3.35 Phổ Raman TEAC TEAC-M khoảng 10001700 cm-1 Hình 3.36 Phổ Raman TEAC TEAC-M khoảng 200900 cm-1 15 Phổ Raman hình 3.35 cho thấy phức chất xuất dao động vị trí 460463 cm-1, quy cho dao động hóa trị liên kết MN vị trí 393400 cm-1 quy kết cho liên kết MO 3.3.5 Phổ 1H-NMR thuốc thử phức Tín hiệu proton nhómOH phức giảm trường hợp phức TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) biến phức TEAC-Th(IV) Nguyên nhân, proton H tách khỏi phân tử thuốc thử hình thành phức thuốc thử chuyển sang dạng ketohydrazo 3.3.6 Đề nghị chế tạo phức Kết hợp kiện phổ MS, IR, Raman, 1H-NMR chương trình tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.01, đề nghị chế tạo phức sau: + Giai đoạn 1: Ion kim loại bị bẫy vào trung tâm phân tử từ hai hướng lower rim upper rim tạo dạng hợp chất khách-chủ “HostGuest” + Giai đoạn 2: Phân tử TEAC tách nguyên tử H nhóm –OH thơm vòng chuyển sang dạng ion âm keto-hydrazo + Giai đoạn 3: Ion kim loại tạo liên kết tĩnh điện với điện tích âm nguyên tử nitơ (dạng anion hydrazit) Đồng thời nhóm –COOEt vòng xoay vào bên để hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, ổn định cấu trúc phức (xem hình 3.37) Hình 3.37 Thứ tự nguyên tử phức TEAC-ion kim loại M 3.4 Ứng dụng phức vào phân tích định lƣợng 3.4.1 Phân tích định lƣợng thori dựa vào phức TEAC-Th(IV) 16 3.4.1.1 Xây dựng đường chuẩn xác định LOD, LOQ phương pháp Phương trình đường chuẩn có dạng A= 0.0943.C(mg/L) + 0,0398 Giới hạn phát giới hạn định lượng sau: SD SD LOD   0,226 mg/L, LOQ  10  0,753 mg/L a a Kết cho thấy dùng thuốc thử TEAC để xác định hàm lượng thori mẫu phân tích có hàm lượng tương đối thấp 3.4.1.2 Khảo sát ion cản trở Kêt khảo sát cho thấy cấp hàm lượng cao gấp hàng chục lần so với ion Th(IV) ion kim loại mới gây ảnh hưởng Các anion PO43-, SO42-, NO3-, Cl-…hầu không gây ảnh hưởng hàm lượng cao thori hàng ngàn lần Đối với mẫu quặng monazit hàm lượng ion Zr(IV), Hf(IV), Fe(III)…cao tách Th(IV) kết tủa oxalat với ion nhóm đất theo quy trình tác giả Suc cộng [8,146] 3.4.1.3 Phân tích mẫu giả mẫu chuẩn quốc tế a) Phân tích mẫu giả Để đánh giá độ xác phương pháp đề xuất, chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng thori mẫu giả có thành phần tương tự thành phần số dung dịch sau phá mẫu Kết sau xử lý trình bày bảng 3.11 Bảng 3.11 Kết phân tích mẫu giả Dung dịch mẫu chứa ion 25mL Cu(II), Zn(II), Ni(II), Ti(IV): 0.9 (mg); Fe(III), Mn(II), Cr(III): 1.2 (mg); Hf(IV), Zr(IV), U(IV), Ce(IV):0.8 (mg); La(III), Sm(III): 0.9 (mg); PO43- 4.0 (mg), SO42-, NO3-, 10(mg)… Th(IV) thêm vào (µg /25mL) 30 60 90 Th(IV) tìm thấy (µg /25mL) 29,2 ± 2,6 61,7 ± 5,8 88,1 ± 8,2 RSD % 8,9 7,9 8,2 Số liệu bảng 3.11 cho thấy độ lệch chuẩn tương đối RSD phép đo < 10% Giữa kết thu số liệu ban đầu chênh lệch không 17 lớn, chấp nhận Từ cho phép kết luận phương pháp đề xuất có độ tin cậy độ xác cao b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế Nhằm khẳng định thêm độ xác phương pháp, chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng thori hai mẫu chuẩn quốc tế mẫu SOIL7 SL-1 với quy trình tương tự (hai mẫu chuẩn cung cấp Trung tâm phân tích-Viện Nghiên cứu Hạt nhân) Kết phân tích trình bày bảng 3.12 cho thấy giá trị cơng nhận giá trị tìm thấy phương pháp đề nghị sai số khơng q 8% Vì phương pháp đề nghị có độ xác cao, áp dụng để xác định hàm lượng thori mẫu thực tế Bảng 3.12 Kết phân tích mẫu chuẩn quốc tế Tên mẫu SOIL-7 SL-1 Giá trị đƣợc cơng nhận (mg/kg) 8,2 14,0 Giá trị tìm đƣợc (mg/kg) 7,8 ± 0,8 14,9 ± 1,3 3.4.1.4 Phân tích hàm lượng thori mẫu cát monazit mẫu đá Cân khoảng 0,500 g quặng nghiền mịn cho vào chén platin, thêm vào chén mL dung dịch axit HF đặc + mL H2SO4 đặc Đun bếp cách cát khô Lặp lại trình vài lần mẫu hồn tồn suốt, để nguội hịa tan mẫu dung dịch HCl 0,1M; thêm 0,2 mL dung dịch La(III) mg/mL, dùng NH4OH loãng để điều chỉnh pH = 2, thêm 2mL dung dịch axit oxalic 10 %, đun nhẹ để qua đêm, lọc rửa kết tủa dung dịch H2C2O4 1% , hòa tan kết tủa 510 mL HNO3 đặc, đun nhẹ gần khô Tiến hành tạo hệ phức TEAC-Th(IV), để ổn định đo mật độ quang hệ bước sóng 520 nm, xử lý số liệu Kết trình bày bảng 3.13 3.14 Kết phương pháp đề xuất so sánh với số liệu phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) Dữ kiện thực nghiệm thu từ hai phương pháp tương đối phù hợp với sai số hai phương pháp nhỏ ±10 % 18 Bảng 3.13 Kết phân tích hàm lượng thori mẫu cát monazit (mg/kg) Mẫu Phƣơng pháp đề xuất HT-1 HT-2 HT-3 BT-1 BT-2 BT-3 PY-1 PY-2 PY-3 2278 ± 160 956 ± 89 1699 ± 124 587 ± 68 687 ± 65 517 ± 45 892 ± 79 987 ± 67 751 ± 66 Phƣơng pháp NAA* 2249 ± 156 942 ± 97 1781 ± 145 596 ± 55 648 ± 63 527 ± 51 853 ± 71 966 ± 94 744 ± 69 Bảng 3.14 Kết phân tích hàm lượng thori mẫu đá (mg/kg) Tên mẫu Kronng-KT-Sa Bình Sa Bình Sa Bình Nhơn Lý - Sa Thầy Nhơn Khánh - Sa Thầy Nhơn Khánh - ST Đá - Sa Nhơn ST Dak Hy -Dak Hà Phƣơng pháp đề xuất 24,9 ±2,5 28,4± 2,1 26,6± 2,5 31,1 ± 3,1 21,2 ± 1,9 25,1 ± 1,9 15,8 ± 1,3 129,0 ± 13 Phƣơng pháp INAA 22,9 ±2,1 30,4± 2,7 24,6± 2,3 33,1 ± 2,9 22,5 ± 2,1 26,4 ± 1,8 14,1 ± 1,3 119,0 ± 11 3.4.2 Phân tích định lƣợng đồng thời chì crom phƣơng pháp HPASM dựa vào phức TEAC-Cr(III) TEAC-Pb(II) 3.4.2.1 Lựa chọn cặp bước sóng Tại cặp bước sóng 420 nm 480 nm, mật độ quang phức TEACPb(II) có giá trị tương đương độ chênh lệch mật độ quang phức TEAC-Cr(III) lớn Vì vậy, chúng tơi chọn cặp bước sóng phân tích 420 nm 480 nm ion Cr(III) ion thêm chuẩn ion Pb(II) ion phân tích 19 0.6 TEAC-Pb(II) 0.5 (a) TEAC-Cr(III) Absorbance 0.4 (b) 0.3 0.2 0.1 0.0 400 420 480 500 600 Waveleght(nm) Hình 3.38 Cặp bước sóng chọn lựa cho phương pháp HPASM: (a) TEAC-Pb(II), (b) TEAC-Pb(II), pH =10,5 3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng lượng dư thuố c thử đến mật độ quang Lượng dư thuốc thử không ảnh hưởng đến mật độ quang hệ Tuy nhiên, để đảm bảo lượng ion kim loại chuyển thành phức với hiệu suất cao nhất, từ thí nghiệm sau, dùng lượng thuốc thử gấp lần nồng độ ion Pb(II) Cr(III) 3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng ion cản trở Kết cho thấ y ion khảo sát gây cản nồng độ chúng cao gấp từ vài chục lần so với ion phân tích Khả ảnh hưởng anion PO43-, Cl-, SO42-, CH3COO-… không đáng kể dù nồng độ cao nhiều lần so với ion phân tích 3.4.2.4 Xác định LOD, LOQ phương pháp HPASM LOD LOQ phương pháp xác định theo quy trình phịng thí nghiệm Wincosin Kết thu cho thấy LOD, LOQ phép đo Pb(II) 1,1.10-6 3,7.10-6M LOD, LOQ phép đo Cr(III) 1,2.10-6 4,0.10-6M 3.4.2.5 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ tuyến tính ion Pb(II) thiết lập từ 4,0.10-6 đến 3,5.10-5M, phương trình: A = 0,0227.C.10-6 (mol/L) - 0,0166 Từ phương trình ta thấy ̣ số góc của đường thẳ ng là 0,0227 Khoảng tuyến tính nồng độ Cr(III) thiết lập khoảng 4,0.10-632,0.10-6M Phương trình hồi quy bước sóng 420 nm A420 = 0,0103.C10-6 (mol/L) + 0,0303 bước sóng 480 nm là: A480 = 0,0171.C.10-6 (mol/L) + 0,0405 20 3.4.2.6 Phân tích hàm lượng Pb (II) Cr (III) mẫu giả mẫu chuẩn quốc tế a) Phân tích mẫu giả Kết trình bày bảng 3.16 cho thấy nồng độ tìm nồng độ dung dịch ban đầu chênh lệch khoảng ±10% Bảng 3.16 Kết phân tich hàm lượng Cr(III) Pb(II) mẫu giả ́ Mẫu H1 H2 H3 H4 H5 Nồng độ ban đầu (C.10-6M) Cr(III) Pb(II) 4,00 4,00 8,00 4,00 20,00 4,00 4,00 8,00 4,00 20,00 Nờng độ tìm (C.10-6M) Cr(III) Pb(II) 3,70 ± 0,22 4,13 ± 0,32 7,75 ± 0,56 4,10 ± 0,35 20,6 ± 1,3 3,71 ± 0,29 4,20 ± 0,31 7,51 ± 0,62 4,29 ± 0,29 19,6 ± 1,8 b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế Ngồi việc phân tích mẫu tổng hợp trên, chúng tơi tiến hành phân tích hàm lượng Cr(III) Pb(II) mẫu chuẩn quốc tế MES-05-HG1 Kết phân tích trình bày bảng 3.17 Bảng 3.17 Kết phân tích mẫu chuẩn MES-05-HG-1 (ppm) Nguyên tố Pb Cr Giá trị đƣợc cơng nhận 10,00 10,00 Giá trị tìm đƣợc 10,9 ± 1,1 9,0 ± 0,8 Từ bảng kết trên, nhận thấy giá trị cơng nhận giá trị tìm thấy phương pháp đề nghị sai số khơng q lớn (11%) Vì vậy, áp dụng phương pháp đề nghị để xác định đồng thời hàm lượng chì crom mẫu thực tế 3.4.2.7 Phân tích hàm lượng chì crom tổng nước thải xi mạ Trong phần này, thu thập mẫu nước thải sở xi mạ địa bàn thành phố Hồ Chí Minh Mẫu thu thập chứa can nhựa PE dung tích lít axit hóa HNO3 1:1 đến pH Quy trình phân tích: Mẫu đưa phịng thí nghiệm Trung tâm Phân tích Hồn Vũ112 Lương Thế Vinh, Quận Tân Phú, Tp.Hồ Chí Minh Sau đó, mẫu 21 cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích lít Tiến hành đun bếp cách cát cạn, cho thêm vào cốc mL HNO3 đặc + mL HClO4 đặc, đun cạn chất rắn đáy cốc trắng hoàn toàn Để nguội, cho vào cốc 5-10 mL nước cất hai lần, thêm vào 3-5 mL dung dịch NH2OH.HCl 0,1M, để yên thời gian khoảng 10 phút, để khử hoàn toàn Cr(VI) Cr(III) Sau đó, chuyển tồn dung dịch vào bình định mức 50 mL, định mức đến vạch nước cất Chuẩn bị bình định mức 25 mL, hút xác mL dung dịch mẫu cho vào bình định mức, sau thêm vào bình mL TEAC 10-3M Lần lượt thêm vào bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 10-3M, thêm mL dung dịch đệm, định mức đến vạch dung dịch hỗn hợp MeOH-H2O, lắc đều, để yên cho hệ ổn định đo mật độ quang bước sóng 420 nm 480 nm Xử lý kết theo phương pháp thêm chuẩn điểm H Độ xác phương pháp phân tích đề xuất so sánh với phương pháp phân tích ICP-MS Kết trình bày bảng 3.18 Bảng 3.18 Kết phân tích hàm lượng crom chì nước thải xi mạ Mẫu XM1 XM2 XM3 XM4 XM5 Hàm lượng Cr(III) (mg/L) Phương pháp Phương pháp HPASM ICP-MS 1,45 ± 0,12 1,36 ± 0,07 0,17 ± 0,02 0,16 ± 0,01 0,22 ± 0,02 0,24 ± 0,02 0,89 ± 0,08 1,10 ± 0,07 1,91 ± 0,18 2,23 ± 0,15 Hàm lượng Pb(II) (mg/L) Phương pháp Phương pháp HPSAM ICP-MS 1,81± 0,19 1,74 ± 0,09 0,62 ± 0,06 0,57 ± 0,04 0,56 ± 0,06 0,65 ± 0,05 1,30 ± 0,12 1,20 ± 0,09 1,51 ± 0,11 1,40 ± 0,12 Kết phân tích cho thấy hàm lượng Cr(III) Pb(II) xác định phương pháp HPSAM phương pháp ICP-MS có kết phù hợp với Số liệu hai phương pháp sai lệch 11%.Từ điều kiện tối ưu khảo sát, áp dụng thành công phương pháp HPASM để định lượng đồng thời hai nguyên tố crom chì mẫu giả mẫu thật với giới hạn phân tích rộng Độ xác phương pháp kiểm tra lại kĩ thuật phân tích đại ICP-MS Do đó, thấy phương pháp có nhiều ưu điểm độ xác cao, tiết kiệm chi phí, thời gian tiến hành nhanh 22 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Kết luận: Nghiên cứu khả tương tác dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại môi trường khác nhau, rút kết luận sau: Khả tương tác dẫn xuất MEAC DEAC với số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA ion kim loại chuyển tiếp…khơng rõ ràng Tín hiệu phân tích thu từ khảo sát không đủ lớn để tìm điều kiện tối ưu cho trình tạo phức Lần tìm thấy phức chất màu TEAC-Th(IV) môi trường axit yếu, phức chất TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) môi trường pH cao Bằng thực nghiệm, khảo sát đầy đủ thông tin phức tỷ lệ tạo phức, số bền, hệ số hấp thụ phân tử gam, ion cản trở đến trình tạo phức Dựa vào điều kiện tối ưu kết hợp với thông tin phổ FT-IR, Raman, 1H-NMR, ESI-MS chương trình ArgusLab đề xuất chế tạo phức TEAC với ion Th(IV), Pb(II), Cr(III) Dựa vào phức chất TEAC-Th(IV) xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Th(IV) hai mẫu chuẩn quốc tế SL-1 SOIL7, mẫu thực tế (mẫu địa chất mẫu cát monazit) Sử dụng phương pháp INAA để phân tích so sánh kết cho thấy phương pháp đề xuất có độ tin cậy tốt Bước đầu áp dụng thành công phương pháp HPASM để phân tích đồng thời hàm lượng hai ion Cr(III) Pb(II) mẫu giả, mẫu chuẩn MES-05-HG-1 mẫu thực tế dựa vào thuốc thử azocalixaren Kết phân tích so sánh với kết phân tích phương pháp ICPMS Từ cho thấy phương pháp đề xuất có độ tin cậy cao có khả ứng dụng cho nhiều phịng thí nghiệm Đề xuất Dựa vào thông tin thu thập sở kết nghiên cứu khả tạo phức số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích, chúng tơi xin đề xuất số hướng nghiên cứu lĩnh vực sau: 23 Nghiên cứu tạo dẫn xuất TEAC đóng vai trị “đầu dò” để bắt ion kim loại cách tạo liên kết nhóm –OH với màng PVC để làm điện cực chọn lọc ion làm chemosensor phân tích Th(IV), Cr(III), Pb(II) mẫu Bằng phương pháp hóa học vật lý, tạo tổ hợp chất TEAC với số chất mang khác silica gel, chitosan để làm màng hấp phụ ion kim loại xử lý môi trường Tiếp tục tổng hợp dẫn xuất azocalixaren tương tự TEAC độ tan cao cách gắn nhóm ưa nước –SO3H, – SO3Na để thuận tiện sử dụng việc xử lý ion kim loại mơi trường nước 24 CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Văn Tán (2009), “Nghiên cứu khả tạo phức azocalixarene với Th(IV) ứng dụng phân tích”, Tạp chí Hóa học, 47(6), tr 739-744 Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “A new complex between Tetraazocalixarene and Th(IV)”, Proceeding on International Conference of Chemistry Engineering and Application, Singapore, World Academic Press, ISBN 978-1-84626-023-0, 2010, pp.2529 Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “Spetroscopy method for determination of Thorium based on azocalixarene”, Proceeding on International Conference of 2010 International Conference on Biology, Environment and Chemistry (ICBEC 2010), Hongkong, ISBN 978-1-4244-9155-1/10/ IEEE, pp 134-137 Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2011), “Spectroscopic Determination of Thorium Based on Azophenylcalix[4]arene”, Asian Journal of Chemistry; 23(4), pp.17161718 Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Ngoc Tu and Le Van Tan (2011), “Structural Study on the Complex of Ortho-Ester Tetraazophenylcalix[4]arene (TEAC) with Th(IV)”, International Journal of Chemistry 3(2), pp.197-201 Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán (2012), “Xác định đồng thời hàm lượng chì crom phương pháp thêm chuẩn điểm H dựa vào tạo phức với azocalixaren”, Tạp chí Hóa học, 50(4), tr 449-454 Tran Quang Hieu, Le Van Tan, Nguyen Ngoc Tuan (2012), “Azocalixarenes from 2000 up to date, an overview of synthesis, chemosensor and solvent extraction”, Tạp chí Hóa học, 50(A), tr 202-220 25 ... thu thập sở kết nghiên cứu khả tạo phức số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích, chúng tơi xin đề xuất số hướng nghiên cứu lĩnh vực sau: 23 Nghiên cứu tạo dẫn xuất TEAC đóng... 22 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Kết luận: Nghiên cứu khả tương tác dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại môi trường khác nhau, rút kết luận sau: Khả tương tác dẫn xuất MEAC DEAC với số ion kim loại nhóm.. .phân tích có ý nghĩa thiết thực Vì vậy, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu khả tạo phức số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích? ?? với hy vọng xây dựng quy trình phân tích định