Đang tải... (xem toàn văn)
Kết quả và bàn luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin
35 Chuong IV KET QUA VA BAN LUAN IV.1 Mô hình kết tính tốn IV.1.1 Kết mơ pha khí £ A ` £ Bon cau hinh sau Emodin đã~ xem xét: 33v 3» 73%ye fe? VN a °@ “tes - eA 229* 2s +23 St EU vã (1) (2) 9e 29 Tey, (3) 2e (4) Hình IV]: Bốn cấu hình khác Emodin Sự khác cầu hình quay nhóm metyl nhóm hydroxyl tự do, tức nhóm hydroxyl vị trí thứ vịng thơm Kết sau tối ưu hố hình đạng biểu dién Bang IV.1 Bảng IV.1: Kết tính lượng tổng cộng tính tốn tần số bốn cấu hình Emodin: A Câu hinh = B3LYP/6-31G(d Tông lg (au) (1)_| -953,776404 (2) | -953,776745 (3) | -953/776691 (4) | -953/777031 (*): Hiệu lượng Tân số ảo Bị (cm) | 153,6066 | | 4373450 | | 258404 | | 1303046 | tổng cộng = AE (kcal/mol) B3LYP/6-31G(d,p) Tông Ẹ (au.) Tần số ảo (cm) ——| AE (kcal/mol) 0.3940 |-953,803973 | (1103481 | 03966 0/1798 |-953,804313 | 4660/7512 | 0/1833 02140 |-953,804266| không 0,2131 không | -953,804605| không khơng cấu hình (1), (2), (3) câu hình (4) Năng lượng tông cộng lượng tương tác nhân-nhân, nhân-điện tử điện tử-điện tử hệ Giá trị tần số ảo chưa nhân với hệ số hiệu chỉnh phương pháp tính Bốn cấu hình có tính đối xứng C,, khác lượng tổng cộng cầu hình khơng nhiều Tất cá tần số ảo tương ứng với quay nhóm CHạ Kết tính tốn cấu hình (3) (4) với hệ hàm sở 631G(d,p) không cho thấy tân số ảo nào, dao động ứng với trạng thái có 36 lượng thấp đao động nhóm CH¡ Vì thế, hệ hàm sở 631G(d,p) cộng thêm hàm p cho nguyên tử hydrogen mô tả hệ tốt hon Câu hình (4) có lượng thấp nên xem phân tử Emodin thực tế chủ yếu tồn cầu hình Những kết tính toán bước sử dụng câu hình Hơn nữa, bến cầu hình khác lượng khơng nhiều nên kết tính tốn cấu hình khác gần Kết tính tốn bước chun điện tử biểu diễn Phụ lục AI, Các orbital tham gia vào bước chuyên điện tử biểu diễn Phụ lục À2 Kết cho thấy hầu hết bước chuyển n —+ œ` hầu hết cdc cdc orbital phân tử đánh số từ 62 đến 75 va x’, ngoại trừ orbital phân tử 65 67 orbinal ø Tuy nhiên, hai orbital tham gia vào bước chuyển có cường độ nhỏ khơng Kết tính tốn vài hợp chất tương tự Emodin, Anthralin [16], [17] cho thấy bước chuyển œ — œ` chủ yếu Rất nhiều kết thực nghiệm tính tốn cho thấy rằng, hệ phân tử có mặt phẳng đối xứng vịng thơm, tất bước chuyển điện tử có cường độ vừa lớn bước chuyên r — TỪ [16] Hướng mômen chuyển điện tử xác định Phụ lục A3 Kết cho thấy tất bước chuyên nằm mặt phẳng phân tử Theo Hình IV.2, xem xét theo chiều từ trái sang phải vùng có lượng thấp, bước chuyển mạnh thứ có lượng 22782cm” bước chun mạnh thứ ba có lượng 35479cm'Ì, hai bước chuyển nằm đọc theo trục x nên xem bước chuyển đọc Bước chuyến mạnh thứ hai có lượng 32401em'! nằm song song với trục y nên xem bước chuyển ngang Ở vùng lượng cao, có bước chuyển mạnh có lượng 39290 cm}, hai bước chuyển mạnh khác năm vùng 45000cm'! Những bước chuyên sử dụng để so sánh với thực nghiệm Thông thường kết tính tốn có khả dự đốn tốt vùng có lượng thấp, dự đốn vùng có lượng cao 37 0.00 20000 AL 25000 14 t oO 30000 vos ll ! 35000 Số sóng (cm + 14 ° - I 40000 174 T T 0.05 1690 roy ]-15 ° an + ° ° cường độ bước chuyên 0.25 10 0.30 45000 ) Hình IV.2: Kết tính tốn phố UV-Vis Emodin pha khí Trên đỉnh mũi phổ giá trị œ hướng mômen chuyển điện tử đ - góc tạo hướng mơmen chuyển điện tử trục ngang x, y z hệ trục toạ độ qui ước phân tử dùng việc xác định hướng mômen chuyến điện tử, x y gọi trục “dọc” “ngang” mặt phẳng phân tử Chú y: Trong kết tính tốn, cường độ bước chuyển biểu diễn đại lượng ƒ(oscillator strength), định nghĩa: 8Z?m,v|M | ; ƒ=— (IV.1) zw„ khối lượng điện tử, v tần số hấp thu, mômen chuyển điện tử, h la số Planck, e điện tích điện tử Trong thực nghiệm, cường độ hấp thu biểu diễn đại lượng (absorbance) định nghĩa: 38 I A=log-* ẽ i 7; cường độ tia sáng tới, cường độ tỉa sáng qua Môi liên hệ ƒvà A là: ‘4 f= ` \ =—-“s#In10 |*4 \ % Nye c van t6c anh sang, ¢, 1a số điện mơi chân không, Ä¿ số Avogadro Biểu diễn mômen chuyển điện tử orbial phân tử Như biết, bước chuyên điện tử di chuyển điện tử từ orbital phân tử có trạng thái lượng thấp (¿,) sang orbital có trạng thái lượng Cá,) cao Như vậy, dựa vào hình dạng lượng orbital, ching ta xác định hướng cường độ vectơ mômen chuyến điện tử Trong phần này, chúng tơi muốn trình bày cách diễn đạt hình ảnh, đơn giản dễ hiểu để xác định hướng mômen chuyên điện tử vi khái niệm phơ biến, Như đề cập phần HÍ.2, mơmen chuyển điện tử biểu điển vectơ Ä/ xác định phương trình (H.Ù) Đối với bước chuyển điện tử, theo phương trình (1.3) mơmen chuyển điện tử có giá trị với mật độ điện tích xen phủ hai orbital trái dâu Sử dụng cách biểu diễn cho ba vùng có lượng thấp (xem Hình IV.2) Trong phụ lục AI bước chuyển 22782cm'' chủ yếu bước chuyển điện tử từ orbital 70 lên orbital 71, hệ số đóng góp bước chuyên lớn nhiều so với hệ số đóng góp bước chuyển khác Mật độ điện tích xen phủ orbital 70 71 minh hoa Hinh [V.3: 39 Hình IV.3: Mật độ điện tích xen phủ (gân đúng) orbital 70 71 M : Véctơ mômen chuyển điện tử Mật độ điện tích xen phủ (T— le |ú,ø z ) CÓ giá trị ngược dấu với mật độ xen phủ mơmen chun điện tử mơ tả Hình IV.3 Ä7 khơng định hướng xác theo trục x có vài điện tích xen phủ âm ngun tử oxy nhóm 3OH va điện tích xen phủ dương ngun tử oxy nhóm §-OH Các điện tích làm cho mơmen chuyển điện tích có xu hướng tạo góc nhỏ có giá trị âm so với trục x Hơn mơ hình diễn đạt gần khơng thể cho biết xác mật độ điện tích lớn hay nhỏ vị trí khơng thể có giá trị xác góc œ tạo Ä⁄Z trục x Nhưng mơ hình cho phép kết luận chắn A⁄ phải định hướng gần song song với trục x Theo kết tính tốn, œ=-4.(Xem Hình IV.2) Với cách làm tương tự cho bước chuyển 32401cm”, bước chuyên chủ yếu chuyển điện tử từ orbital 66 lên 77 Xem xét mật độ điện tích xen phủ orbital 66 va 77: 40 ~ Hình IV.4: Mật độ điện tích xen phú (gân đúng) orbital 66 77 M1 : Véctơ mơmen chun điện tử Theo Hình IV.4, mật độ điện tích xen phủ phân bố gần đối xứng qua hai phía trục y Tuy nhiên phần điện tích âm bên trái lớn phần điện tích âm bên phải nên Ä⁄Z phải định hướng gần song song với trục y bị quay góc nhỏ phía bên phải, tức œ < 90° Theo kết tính tốn œ = 89° (Xem Hình IV.2) Ýtưởng: Để có kết xác hình dạng phân bố điện tích mật độ điện tích xen phủ, sử dụng kết từ file output chương trình Gaussian để xây đựng mật độ điện tích xen phủ Cách làm sau: - Từ file output, xác định xác toạ độ điện tích điểm orbital - Khi xem xét điện tích xen phú hai orbital đồng hai hệ trục toạ độ hai orbital nhân hai giá trị điện tích điểm điểm hệ trục - Vẽ lại giá trị điện tích điểm sau nhân theo hệ trục đồng Do không muốn xa việc diễn đạt M4 nên không thực ý tưởng 4I IV.1.2 Kết tính tốn theo mơ hình PCM Để xem xét ảnh hưởng dung môi, tất tính tốn (bao gồm tối ưu hố hình dạng, tính tần số, trạng thái kích thích ) phải thực trường phản ứng dung môi Theo mơ hình tính tốn, chúng tơi chọn ethanol làm mơ hình dung mơi cho PVA hai hợp chất có đặc tính bật mang nhóm OH phan cực Toluen CCl, làm đại điện cho PE chúng khơng phân cực, số điện mơi bé Bảng IV.2: Kết tính tốn lượng tơng cộng tần số Emodin mơ hình dung môi khác nhau: Dung môi (e: hang sô điện môi) ethanol (s=24,55) toluen (e=2,379) CCl, — (€=2,228) B3LYP/6-31G(d,p) Năng lượng Rk tổng cộng (a.u.) -953,8200495 | -953,8080539 -953,8048 143 Tân i a0 (cm) 13824,3834 1661,3253 185 1,6586 * Kết tính Emodin có tính đối xứng C, Gaussian 98 [45] So sánh với kết pha khí, lượng tổng cộng phân tử Emodin không thay đổi dung môi không phân cực giảm (9,7kcal/mol) dung mơi phân cực Tất kết tính tốn tần số để khẳng định cực tiểu lượng tất dung mơi cho thấy có dao động nguyên tử hydro mặt phẳng phân tử (xem Hình IV.5) Hinh IV.5; Su dao động ngồi mặt phẳng phân tử tần số ảo (biểu diễn mặt phẳng phân tử vng góc với mặt phẳng tờ giấy) Trong dung môi phân cực, biên độ đao động tần số áo lớn va giảm dần chuyển sang dụng môi phân cực Đây kết khơng thể giải thích Emodin có tính đối xứng €; mơ hình dung mơi PCM tương tác đồng lên hai phía mặt phẳng phân từ, trường phản ứng dung môi không thê làm cho liên kết có xu hướng dao động ngồi mặt phẳng phân tử Trong khn khổ luận án này, chúng tơi khơng thực tìm hiểu sâu địi hỏi thời gian tính tốn lâu đài nghiên cứu chuyên sâu mô hình PCM Đây lỗi hay hạn chế mơ hình PCM chương trình Gaussian 98 Khi tối ưu hố hình đạng phân tử Emodin mà khơng có tính đối xứng C, (bằng cách quay nhóm hydroxyl hay methyl cho khơng cịn đối xứng qua mặt phẳng phân tử) dùng từ khoá “Nosymm"” để chương trinh Gaussian 98 bó qua tính đối xứng tối ưu hố kết khơng cho thấy tân số ảo Hơn nữa, lượng tổng cộng phân tử tính tốn trạng thái kích thích hâu khơng đổi Sự khác biệt trình bày bảng IV.3 Bảng IV 3: Kết qua tính tốn lượng tổng cộng tần số Ermodin đụng môi khác tính đối xứng khác nhau: Dung mdi (s: hang số điện môi) ethanol (C,) B3L.YP/6-31G(d.) Năng lượng RA tông cộng (a.U.) -953,8200495 ethanol (No symmetry) | -953,8217919 toluen (C,) toluen (No symmetry) -953,8080539 | -953,8078664 a Tân số 49 (cm }) 138243834 _ 16613253 _ Khi thực tỉnh tốn Gaussian 03 khơng thây tần số áo này, giá trị lượng tơng cộng trạng thái kích thích cho kết Từ kết trên, chúng tơi kết luận kết tính tốn tần số Emodin với tính đối xứng C, cho tan số âm lớn hạn chế mơ hình PCM Gaussian 98 Kết tối ưu hố hình đạng tính trạng thái kích thích dùng GIá trị tính tốn bước chuyển điện tử dung toluen, CCl, trình bày phụ luc BI, B2, C1, C2, Di, D2 = 0.35 - ethanol, 0.40 méi 005 || z bế — 127 if if] 20000 25000 30000 sóng ( pene N { l 40000 _—1-24 cường độ bước chuyển 0.30 + 45000 Hình IỰ.6: Các giá trị tính tốn phơ UE-Vis Emodin ethanol-rmơ hình PCM Trén đinh mơi mẫi giá trị a xác định hướng mômen chuyền điện tử So sánh với kết pha khí, kết tỉnh tốn phé ethanol khơng thay đổi nhiều, Tất có chuyển địch đỏ, tức đời phía có lượng hấp thu thấp hơn, Trong vùng hấp thu có lượng thấp vừa ( ~ 21000 40000cm'}), ba bước chuyển dọc mạnh có chun địch đỏ (bước chun thứ nhất: A=48Iem'`, bước chuyên thứ hai: A=20§cm'", bước chuyển thứ ba: A= 440cm”) Hướng mômen chuyên điện tử, tức giá trị œ không đổi Bước chuyển ngang thứ (cũng bước chuyển ngang nhấp có chuyển dịch đỏ lớn (A=930cmˆ”) hướng mômen chuyển điện tử không đổi Hướng bước chuyển yếu vừa để đàng bị thay đối thay đổi dụng mơi, Điều giải thích, chịu ảnh hưởng mơi trường véctơ có cường độ yêu đễ dàng bị thay đổi véctơ có cường độ mạnh Theo 44 phuong trinh (IV.1), bước chuyển có cường độ nhỏ, tức ƒnhỏ ÄZ nhỏ, theo cơng thức (II.2) ÄZ nhỏ có tái phân bố điện tích nhỏ hay khoảng cách ngắn Hai yếu tố dễ dàng bị thay đổi có tác động môi trường Do thay đổi dung môi bước chuyển vừa yếu dễ bị thay đổi hướng mơmen chuyển điện tử Trong vùng có lượng cao (40000-50000em'`) giá trị tính tốn trở nên phức tạp khó dự đốn Một vài bước chuyển thay đổi cường độ hướng, ngoại trừ bước chuyển vừa có œ = -14° bước chuyển mạnh có œ = 4° xem khơng đổi Trong vùng lượng cao điện tử xa hạt nhân trạng thái kích thích xa trạng thái nên kết tính tốn thường khơng xác Thơng thường kết tính tốn vùng sử dụng Kết tính tốn phổ UV-Vis toluen CCl¿ trình bày Hình IV.7 IV.8 0.30 - w - ° + 0.25 + eS = Ÿ So202 3Ss 30.15 ¿= - œ 0.10 F œ N e 0005 0.00 - “20000 | ẢÌ 25000 bã Đ Š | L — l 30008 sing (BAPE | L 40000 I Mh N © (| 45000 L mo hinh Hinh IV.7: Cac gid tri tính tốn phơ UY-Vis Emodin toluenPCM điện tử Trén dinh mũi giá trị a xác định hướng mômen chuyên 54 23000em", 35000cm™, 40000cm™, 45000cm™ Tir 46 ching téi cho rang phd thu duge & Hinh IV.13 c6 thé da chia thém hop chat khác ngồi Emodin Tuy nhiên, Emodin bền mơi trường có oxy ánh sáng, chứng phơ Emodin cthanol không theo thời gian Thực nghiệm cho thấy phố Emodin đo sau hồ tan vào ethanol hồn tồn tương tự phơ dung dịch sau vài tháng So sánh Hình IV.12 IV.13, phơ Emodin dung mơi phân cực xuất thêm mũi phụ a dung mơi khơng phân cực khơng thây có mũi phụ Bằng cách đo phô Emodin hợp dung môi toluen ethanol xem xét cường độ hai mũi ban đầu a, b Khi phần trăm ethanol tăng cường độ mũi phụ a 19500cm” tăng dù nồng độ Emodin tat ca hỗn hợp (xem Hình IV 15) 0.8 toluen 20% ethanol —— 0.6 + 40% ethanol —— j/ 50% ethanol ethanol © Qa ‘So4b ‹œ> © b0 = 02 0.0 E 16000 =—— = L 18000 L | 20000 LL số sóng (em) 22000 | 24000 Hình IV 15: Phơ UV-Vis Emodin hỗn hợp khác cua ethanol va toluen Mặc dù nồng độ Emodin không thật hồn tồn xác dung dich vi q trình chuẩn bị mẫu, ethanol toluen bị bay phần ... động nguyên tử hydro mặt phẳng phân tử (xem Hình IV.5) Hinh IV.5; Su dao động mặt phẳng phân tử tần số ảo (biểu diễn mặt phẳng phân tử vng góc với mặt phẳng tờ giấy) Trong dung môi phân cực, biên... trường hợp vậy, phải chọn cân thời gian tính tốn kết tốt Những mơ hình dung mơi khơng phản ánh hồn tồn xác phân tử Emodin PVA xem xét ảnh hưởng liên kết hydrogen lên tính chất phổ Emodin Kết tính. .. sánh với kết pha khí, lượng tổng cộng phân tử Emodin không thay đổi dung môi không phân cực giảm (9,7kcal/mol) dung mơi phân cực Tất kết tính tốn tần số để khẳng định cực tiểu lượng tất dung mơi