Tổng quan và mục tiêu đề tài khả năng biến tính nhựa PVC và cao su thiên nhiên của Enr, Elnr

14 581 2
Tổng quan và mục tiêu đề tài khả năng biến tính nhựa PVC và cao su thiên  nhiên của Enr, Elnr

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Tổng quan và mục tiêu đề tài khả năng biến tính nhựa PVC và cao su thiên nhiên của Enr, Elnr

LUẬN AN THẠC SĨ KHÓA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN LUẬN ÁN THAC Si KHOA HOC HOA HOG LKHAT QUAT , TONG QUAN VE PVC: olyVinyi Chioride)f1,2,3] 1.1 Cấu tạo : Cấu tạo chuỗi PVC có đạng: wee C Hy CH CH” CH Cl one Cl Với nhựa thương mại có độ trùng hợp n = 500 ~ 2.000, khối lượng phân tử | trải rộng từ 30.000 đến 100.000, Các giá trị khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, phổ IR cho thấy PVC có đạng vơ định hình chủ yếu (dạng tính thể khơng lớn 5%) 1.2.Điều chế: PVC điều chế từ phương pháp sau : 1.2.1.Phần ứng HƠI acetvien : HƠI + CH==cH hayHeCh.BaCh, Heth (cụ xcH—cl 1.2.2.5 axy chiar hóa ethylene dane ethylene dichoride dé tao chloride : 2HCl +20, + Ch + 2CH)=CH, Oo CH;=CH; ——> ci Cl ——» CH=CH Cl 2CH2-CH, ci Cl + + vinyl HO HCl Và trùng hợp monomer vinyl thành polymer có trọng lượng phân tử cao thường phản ứng trùng hợp gốc tự môi trường phân tần HạO Cá tiến trình trùng PVC thương mại phổ biến : +Trùng hợp huyền phà : Monomer tạo thành hạt huyền phù môi trường HO, với điều kiện nhiệt độ áp suất tác nhân tạo huyền phù Sản phẩm PVC thường dùng hỗn hợp đùn, cán, đúc, ép +Trùng hợp khối: +Trùng hợp nhữ tương: Sản phẩm hạt có kích thước : 0,1-2 tm 1.3 Tính chất : 1.3.1 Kích thước hình dạng hai : PVC trùng hợp nhủ tương có kích thước: 0,1-2 um (việc điều khiển kích thước hạt ảnh hướng đến tính chất lưu biến nhựa), kích thước hạt lớn điều giúp chất hóa déo phan tan tét hị nhỏ bể mặt liên điện LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN 1.3.2 Khối lượng phân tử : Khối lượng phân tử PVC ảnh hưởng q trình điều chế tính chất vật lý hỗn hợp PVC thương mại có M„ = 30.000 + 75.000 I.3.3 Dung mội : PVC có phân tử lượng cao tan dung môi như: tetrahydrofuran; hỗn hợp aceton, carbon disulphide methyl ethyl ketone Đối với PVC phân tử lượng thấp tan dung mơi nóng : tetrahydrofuryl alcol, cyclo-hexanone, dioxan, ethylene dichloride, O-dichlorobezene va toluen (M, < 15.000) , methyl ethyl ketone PVC bị trương dung môi: acromatic hydrocacbon nitroparafins, acetone, acetic anhydride, aniline chlo hóa, Phân hủy mơi trường acid đậm đặc có tính oxy hóa như: H;$O/, HNO¿, H;CrO¿ I.3.4.Hóa dẻo PVC : PVC sản phẩm cứng, để chế tạo sản phẩm PVC mềm dẻo người ta phải hóa dẻo PVC loại ester có điểm sơi cao, có khả tương hợp tốt với PVC như: tricresyl tricresylxylenyl phophates (TCP TCXP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), di-2-ethyl hexyl isomer dùng phổ biến, dioctyl sebacate (DOS), butylacetyl ricinoleate (BAR), methylphthalyl ethyl glycollate số loại diphenyl chlo héa, cao su butadiene-acrylonitrile số polyester khác I.3.5.Tính chất nhiệt : PVC thương mại có Ty = 80° C, PVC tỉnh thể lên đến 110°C, điểm chảy 230° C #¿Tính chất “PVC khơng hố dẻo: sles Nhiét dung riéng 0.25 Độ dẫn điện (cal/ em/ sec/ °C) Hệ số dãn nở (/ °C) PVC có điểm 3.10” ~ 4.10 - 0,7.10~ 0.8.10 2,5.10 giòn: -50 + - 60 °C, có tính cứng rắn nhiệt độ phịng, hố mềm ở: 75 + 80 °C Tại nhiệt độ cao (>170°C) PVC bắt đầu có phân hủy , phân hủy xảy mạnh nhiệt độ cao thời gian tiếp xúc nhiệt lâu PVC bị phân hủy hoàn toàn 250 °C I.3.6 Tính chất điện : TỔNG QUAN LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - PVC TT 22 Khơng hóa dẻo -| Điện trở riêng | Độ điện môi 10`” 400_ |: Ohm.em Héa déo _ | :Volts/mm 10'° 500 + 700 1.3.7 Tinh chét ca ly : _'Tính chất: Hằng số ˆ điện môi: ¿- 3,2 +3,4 4+5 ''PVC cứng Elastic moduls(kgf/mm”) 150 + 300 Tensile strength(kgf/mm?^) Extension at break(%) +40 Flexural strensth(kgf/mm2) Impact strength(izod test) MJ/mm, ` 0,15 + 1,5 500 (60%hóa dẻo) tăng 10% /3°C 8,5 + 10,5 26.3 - 12+15 25 +50 - notch Hardness (Brinell hardness) | (RABRM hardness) Trọng lượng riêng 1,4 Sự hấp phụ nước (%) 170” C kết hình thành nối đơi liên kiết ngang phân tử , điều làm cho sản phẩm PVC có màu cứng rắn , làm giẩm tính chất _ lý vật liệu , : loại HCI phóng thích q trình lão hố lại xúc tác cho q trình HCI tiếp theo, q trình lão hóa tăng nhanh nhiệt độ tăng khoảng 250°C PVC phân hủy hồn tồn I.4.2.Yếu tố ánh sáng : Vật liệu polymer có khuynh hướng bị lão hóa chịu tia xạ mặt trời có lượng cao Những tia thường nằm vùng phổ UV với độ dài sóng khoảng từ 290 — 400 um Hàm lượng lượng ánh sáng vùng từ 71,5 hóa học đến > 95 kcal/mol đủ để phá vỡ hầu hết liên kết Đối với nhựa dẫn đến tượng rạn nứt, xước, màu, lớp bóng, giảm tính lý dẫn đến phân hủy polymer Lão hóa UV khác với LUẬN ÂN THẠC SI KHOA HOC HOA HOC TONG QUAN lão hóa nhiệt phân hủy tạo thành sốc tự sau: CH2~CH CH »-CH ——*> + Ci Cl Ngồi ra, cịn yếu tố môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, sương.) chất ảnh hưởng lớn đến tuổi thọ PVC hóa 14.3Ơn định PVC: Để ổn định cho hệ PVC người ta tiến hành phối trộn thêm số chất ổn định tùy vào mục đích sử dụng qúa trình gia cơng Chức thực chất ốn định bắt HƠI hấp phụ lượng ánh sáng UV chuyển thành đạng nhiệt, phát xạ huỳnh quang, truyền lượng mà hại cho polymer Một số loại chất ổn định : Chốt ến định nhiệt ‘Basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, lead stearat, caicium carbamat, — calcium, organotin Chất 6n dink UV : Benzophenone, benzotriazole, aryl ester ILKHAI QUAT VE CAO SU:18,9) H.L Cao su latex: LA keo mau trang stfa g6m hạt cao su nhỏ khoảng 0,5 ~ pm, mang điện tích âm, phân tần dung dịch H.1.1 Thành phân: HO Caosu 60 % 30-40% Acidbéo Đường 1- 2% 1,0 % Protein 2-3% Tro 0,3— 0,7% Latex lấy từ đông tụ sau L2 ~24 (pH=7-7,2 giảm xuống pH= 5) người ta phải thêm lượng 0,3 — 0,7 % amoniac dé 6n định Cao su có cấu trúc cis 1,4 — Isoprere : CHạ werner CH poe, HT ye CHẠ-CH IIL1.2 Khối lương phân tà: Hb / C=C c7 _ CH:-CH; N H Tf CH CH) LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN HI.1.2 Khối lượng phân tử: Cao su có khối lượng phân tử M; khoảng 350.000 + 400.000, độ trùng hop n = 5.000 + 6.000, chiều đài khoáng 10.000 A°, Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cao su có trạng thái vơ định hình nhiệt độ phịng, trở thành tỉnh thể lầm lạnh < 0° C, 11.1.3 Dung méi: Cao su tan dụng môi hidrocarbon (benzen) bidrocarbon clo hóa (carbon tetra- chloride), disulphide carbon, cyclohexanone, ether H.1.4 Hóa dảo : Cao su hóa đẻo (làm mềm } bang đầu khống, nhựa đường, sắp, nhựa thơng 1.1.5 Tính trương : Cao su khơng lưu hóa trương đầu Cao trương 100% hydrocarbon clo hóa (CC ), acromablc su lưu hóa mềm đisuiphide, ether, aniline H.1.6.Sự phân hủy: Cao su tự nhiên cao su lưu hóa mềm bị cứng hay bị chết tiếp xúc acid đậm đặc (phân hủy nhanh chóng acid có tính oxy hóa) như: acid nitric dim dac nhung không ảnh hưởng acid HCI; ozone ánh nắng mặt trời acid Cao su lưu hóa cứng có tính kháng hóa chất tốt bị phân hủy đậm đặc có tính oxi hố Trọng lượng riêng (Cao su 35%): 0,98 L.atex đậm đặc (60% rubber): 0,91 Nhiệt độ thủy tinh hdéa: T, = - 70°C H.1.8 Tính chất nhiệt : Cao su khơng lưu hóa trở nên thủy tính cứng giịn ~70 °C , di tính đàn hồi cao làm lạnh nhanh đến —50°C, trở nên dinh 50 + 60 °C, mềm 120°C, phân hủy 2007 C Cao su Khơng lưu hóa Điện trở riêng | (obm.cm) 10:10” Độ điện môi Volt / mil 1000 Hằng số điện `_ môi 2,35 LUẬN ÂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC TỔNG QUAN Lưu hóa mềm 101210” Luu héa 75% ZnO Lưu hóa cứng 1012 1016 250 + 500 2543 500 + 2000 25 +3 - 11.2 Cao su epoxy :[10] Cao su thiên nhiên epoxy hóa theo phương pháp sau: a, CH; Epoxy hóa từ peracid bữu điều chế nước: RCOOH + RCOOH,” + HQ \ ,C=cnX CH H RCOOH,” ` + RCOOH ———* CH,-~ CH, HO” + RCO,OH === = Q NÊN C—CHS +xy CH, + RCOOH cH;—>ww+w b Epoxy héa theo phương pháp ‘In ~ Situ’ : HCOOH + HẠO; ===ềée HCO,0H ee ` HCO,OH 1,0 + HCOOH + RA H3.Phản ứng vàng epoxy:[1 1] Phần ứng thủy giải : Sản phẩm thu 1,2 - diol: H ụ «OH — —] ae OH B Ry ae OHH ®on, H ® We ya oH® Ry nH LRM fo Hy “À yw H Ry 150 CQ + Oo ` :0H; Phan ứng alcol giải : Sản phẩm thu có nhóm eter nhóm alcol : H “ Ri a ZL co f + He hộ ae 3% H 'Ọ=H R ‘ HC rou — H; BY on R OH * H& gt _— Ry RRS Q R H OH HR LUẬN ÂN THẠC SĨ KHÓA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN Tác nhân thân hach : v2 Co sế= H H2.2 Xúc tác baz : Phần ứng thủy giải : ToT Ry H hạch : of ——_ H Ro ® H OH Ọ H R Ry wo Eee R H ` OH + OH H O8f Ry Phần ứng mở vịng thực trực tiếp tác nhân thân IILSU PHOI TRON POLYMER — POLYMER:(12,13,14) Sự phối trộn polymer để tạo thành hỗn hợp polimer, có hai loại hốn hợp polimer: loại l pha pha Liên quan đến loại có hai khái niệm: Tinh tyong hop ( compatibility):(19] Gaylord dd dinh nghia:“Dé 18 hop gém hai hay nhiéu vat liéu polymer trộn lẫn vĩnh cửu với nhau, tạo thành hệ đồng thể có tính chất nhựa hữu ích khơng phân ly thành thành phần “ -_ Tính hop (miscibility): Theo D J David, trộn hợp nhiều polymer xảy khi: +Sự tương tác bề rnặt polymer lớn nhất(mức độ phân tử) +Phải có tạo thành liên kết hóa học +Sự thay đối khối lượng phân tử ảnh hưởng đến hòa trộn polymer, Hỗn hợp hay nhiều polymer tương hợp chúng tạo thành hỗn hợp pha mức độ vi mô tương tác chúng với tạo thành tính chất hữu ích nhiều trường hợp cịn tăng cường thêm tính chất cho vật liệu Tỉnh trộn hợp khả polymer trộn lẫn mức độ phân tử để tạo thành pha đồng thể LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN Polymer hòa trộn lẫn nhiệt độ cao nhiệt độ chảy lỏng chúng Thực chất trình hịa tan polymer q trình phân tán lẫn nhau, q trình hịa tan lẫn nhiều chất lỏng nhớt dẻo Một số phương pháp gián tiếp xác định tính hịa trộn polymer : a)Phương pháp dựa nhiệt độ thủy tỉnh hóa ( T, ) : Hỗn hợp polimer có T, polimer thành phần tương hợp Nhiệt độ thủy tỉnh hóa Tự khảo sát phương pháp sau : + Phương pháp nhiệt lượng ké quét vi phan (Differential Scanning Calorimetry: DSC) + Phuong phdp phan tich nhiét vi sai (Differential Thermal Analysis:DTA ) Với DSC DTA:mẫu đo mẫu chuẩn làm lạnh sâu xuống vùng Tạ ,được quét chương trình nhiệt thường 10°C / phút Sự thay đổi tính chất nhiệt theo nhiệt độ quét cho phép ta xác định Tp + Phương pháp phân tích động học (Dynamic Mechanical Analysis~DMA): Mẫu thử tác dụng lực liên tục chương trình nhiệt đặt sẵn, đổi tính chất tính chất nhiệt độ thủy tốc độ nhiệt khoảng — °C / phút, với tần số định Sự thay mẫu ghi nhận, với F°và F”' tăng giảm modul khảo sát, đồ thị tgồ = F”'/ F° theo nhiệt độ cho phép ta xác định tỉnh hóa Tạ b)Phương pháp phổ học : +Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance: NMR) +Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared: IR) c)Phương pháp kính hiển vi : +Kính hiển vi quang học Hiển vi điện tỬ IV MOT wooo ˆ w a ^ > SO HE PHOI TRON TREN CƠ SỞ PVC : IV.1.Hệ tăng cường khả chịu va đập PVC cứng :[6] PVC cứng có tính chất giịn dễ vỡ để tăng khả chịu va đập người ta tiến hành biến tính PVC với loại như: + Methacrylate- Butadiene — Styrene (MBS) + Acrylate — Methacrylate (tất loại acrylic) LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC : TỔNG QUAN + Acrylate — Butadiene — Methacrylate (acrylic biến tính ) + Acrylonitrile -Butadiene — Styrene (ABS) hỗn hợp cho kết cao su không tương hợp tốt với nhựa PVC Một số loại bán tương hợp dùng như: chlorinated polyethylene (CPE), ethylene - vinyl acetate (EVA), loai v6 co nhv calcium carbonate phu acid stearic Ngoài cao su nitrile sử dụng để biến tính khả kháng va đập cho PVC, làm tăng tính kháng ozone kháng đầu [21] IV.2.Hệ phối trộn với polvepoxide : [7] Các hợp chất epoxy đặt biệt polyepoxide nhạy với HCI chúng thường dùng phối trộn với PVC chất ổn định Ví dụ : 4,4°-di(epoxy ethyl)diphenyl ,4,4°— di(epoxy ethyl) diphenyl-ether Ngồi loại đầu bất bão hịa epoxy hóa dùng thành phần hòa dẻo cho PVC cho thấy kha tương hợp tốt Ví dụ : Dầu đậu nành epoxy hóa , đầu lanh epoxy hóa IV.3.Hệ phối trộn PVC /ELNR, PVC /ENR : 1990, P Rarnesh S K De [24] nghiên cứu hệ PVC / XNBR (cao su nitril carboxylat hóa-carboxylated nitril rubber) Bằng cách đo giản đồ hóa dẻo máy Monsanto Rheometer R-100, dựa T; xác định phương pháp DMA máy Rhevibron DDV-11IEP (Orntentuc coorporation, Japan) Kết hệ thống PVC / XNBR có tạo liên kết ngang nhựa cao su Với tỷ lệ phối trộn cho thấy có Tụ: XNBR PVC/XNBR = 25/75 PVC/XNBR = 50/50 PVC /XNBR = 75/25 PVC 19 53 95 101 Hệ thống tạo liên kết ngang nhựa cao su [25] hỗn hợp PVC va NBR (acrylonitrile-co-butadiene rubber hay nitrile rubber ) N R Manoi, P P De S K De khảo sát vào năm 1993 Bằng phương pháp đo giản đồ hóa dẻo, xác định Tg DMA & DSC, phổ IR tác giả _ chứng minh tạo thành liên kết hóa học PVC NBR Với tỷ lệ phối trộn đa phần cho thấy trộn hợp (1 Tg ), tỷ lệ PVC / 10 LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN NBR =75 25 trộn hợp phần (cho thấy T, ) Kết qua tóm tắt bảng : TRC Outen NBR PVC /NBR = 25/75 PVC/NBR = 50/50 PVC/NBR = 75/25 PVC Hé PVC/LNR -32 -20,6 12 8.6; 39:71,5 83 -19,2 -7,2 22,6 56,7 98.6 | | da duge G V Thomas va M R Gopinathan Nair khao sat phương pháp đo độ nhớt dung dịch, kết khơng tương hợp PVC khơng có tương đồng tính phân cực Tính phân cực LNR(cao su thiên nhiên lỏng (liquid natural rubber) tăng lên cách epoxy hóa số epoxy 20% mol(ELNR-20) 50% mol (ELNR-50) phối trộn theo tỷ lệ : eS Ec PVC / ELNR-20=60/40 PVC / ELNR-20=50/50 60 50 30 - PVC / ELNR-50=60/40 60 40 PVC / ELNR-20=30/70 PVC / ELNR-50=50/50 PVC /ELNR-50=30/70 Tác gia giả nhận thấy với hệ - 50 30 PVC / ELNR-20 50 70 khơng PVC /ELNR-50 tương hợp tốt [15] Sự tương hợp hệ thống PVC / ELNR-20 có tính tương hợp, cịn hệ ,PVC / ELNR-50 khảo sát DSC kết cho thấy hệ PVC / ELNR-50 tương hợp (1 T;) PVC / ELNR-20 không tương hợp (2 T,) [16] Bằng máy đo lưu biến , phổ hồng ngoại ,phương pháp DMA, P Ramesh S K De chứng minh PVC / ENR-50 hệ khơng có tính trộn hợp Nhưng có tạo thành liên kết ngang PVC ENR-50 sau : ————¬ ] ĐH.KH.TỰ NRNIER E | THOT Vi 11 LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TỔNG QUAN CH=CH—CH~—CH; Cl (PVC) ‘ Oo mrt Sone te CH, H (ELNR) | ~xe=——CH=CH~€H=CH; "9 seem OC Ef mn CH; (Cấu trức mạng hỗn hợp ) Với tỷ lệ phối tn PVC / ENR-50 = 25/75 , 50/50, 75/25 déu cho thấy Tg Để tăng khả trộn lẫn hệ tác giả sử dụng tác nhân thứ cao su nitril¢ carboxylate héa giúp phân tán ENR PVC tốt hơn, kết hệ trở nên trộn hợp, với tỷ lệ phối trộn 25/75/25, 25/75/50, 25/75/25 = PVC /ENR /XNBR cho thấy Tg {17,18] Cơ chế phân tần dựa hình thành nối ngang tác giả để nghị sau : CH=CH—CH~CH, ww 2s + em cl (PVC) CH, 9H * c=o H CH—CH)err (ENR) ’ (XNBR) CH=CH~CH~CH) (PVC) =o ——=CH—CHạ Hb nr) (—cH H-CH) c=o CNBR) 1U ¢—CH CH; CHạ—CH—~CH=CH—~ (Cấu trúc mạng hỗn hợp } 12 LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ^ nw l A TỔNG QUAN A V.HE PHOI TRON TREN CO SO ENR, ELNR: Năm 1993 7.R.Gelling (201 khảo sát việc thay chất hóa dẻo (dầu Dutrex) cao su thiên nhiên cao su thiên nhiên giảm cấp theo trọng lượng phân tử khác với đơn pha chế : NR (SMT)T ~-~-~~-~=~~~=============~======~==~r 100 Than(N330) ~~ ~-~ -~~~===-~====~====~=====~= SỐ D4u dutrex thay déi LNR long LNR -+ - thay đổi ZnOÖ ~ -~~~~-=~~~~~======~====m=rrrrrrx=rrrrrmrrrr=rrrerrrmrere V QNNNNg AntiOX1dATI ~-~~-~-~~~~~~~~~=~~~=~~=~z~~=====z==~~====~rz======re Sulphur ~ ~~=~-~~-=~=z~=~z=~~~~z~=======~=====r=====r=r==rxrrer 2 CBS ~ -~-~~-~~~~=====z=z====zzzzzrr=xrrmrzzzzzrrrrrrre Tính lý theo thành phần chất hố dẻo thay đổi trình bày bảng sau: Dầu dutrex - 15 - - - - - LNR(Phr) - - - 15 15 15 15 15 8.3 8.1 8.3 73 7.5 8.0 8.0 7.8 65 66 60 61 62 63 62 63 6000 | 17500 | 26700 | 33500 | 54400 Mw Monsanto rheograph 110°Tg;(min) Hardness (IRHR) Modul 100% | (Mpa) Modul 300% | (Mpa) Kháng đứt (Mpa) ` Độ dãn dài % | D6 din du % | Khang xé 3.01 | 2.80 | 2.10 | 2.18 | 2.20 | 2.35 | 2.45 | 2.48 13.6 | 13.4 11.0 | 10.8 | 29.4 | 28.8 | 27.9 | 27.5 | 27.0 | 28.2 | 31.0 | 29.1 580 565 490 15.2 | 520 590 69.0 | 73.5 | 72.1 | 70.0 | 68.0 15.9 | 12.6 | 15.6 | 17.6 | 14.6 | (N/mm) Mai mon.Din Index 12.9 | 10.6 | 16.2 | 96 94 86 82 87 540 550 72.6 | 73.6 | 15.1 | 13.9 | 90 90 520 75.2 19.4 94 | 13 LUẬN ÂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TONG QUAN Nam 1995 Crispin 8.L Baker va 1.R.Gelling [27] di nghiên cứu ứng dung cao su ENR-25 ENR-50 sẵn xuất vỏ ruột xe, tác giả nhận thấy: 20C độ thấm khí NR>ERN-25>ENR50>ENR-70 ENR-7Ơ tương đương với NBR-34% độ thấm khí 60°C độ thấm khí NR>ENR-25> ENR50>NBR-34%>ENR-70 100°C tinh khang đầu mô đầu ASTM Nol: NR

Ngày đăng: 23/03/2013, 09:02

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan