Thế nhiệt động 1 THẾ NHIỆT ĐỘNG Biên soạn: Lê Quang Nguyên Lúc khởi đầu thì nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu về sự chuyển hoá nhiệt thành công. Tuy nhiên, vì các định luật cơ bản của nhiệt động lực học có bản chất rất tổng quát, nên sau đó các phương pháp nhiệt động lực học cũng được dùng để nghiên cứu hàng loạt các hiện tượng vật lý và hoá học khác nhau. Các phương pháp đó đều dùng các thế nhiệt động mà chúng ta sẽ tìm hiểu trong bài này. Trong số các hiện tượng hoá, lý được nghiên cứu rất thành công bằng phương pháp thế nhiệt động ta có thể kể:  Sự thay đổi trạng thái của các chất tinh khiết;  Sự chuyển pha sắt từ-thuận từ, dẫn điện-siêu dẫn …;  Sự thay đổi trạng thái của các hỗn hợp hai thành phần;  Phản ứng hoá học: trạng thái cân bằng và chuyển dời;  Phản ứng điện hóa: pin, chất điện phân … 1. NHẮC LẠI: CÁC ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1 ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học thực (định luật 1) chất là định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho các hệ thống có trao đổi nhiệt với môi trường chung quanh. Có thể hiểu định luật 1 một cách dễ dàng mà chỉ dựa vào trực giác vật lý. Thật vậy, năng lượng bên trong (nội năng) của một hệ thay đổi là nhờ hệ đó trao đổi nhiệt và công với môi trường chung quanh. Nếu hệ thu nhận nhiệt hay công thì nội năng của nó phải tăng lên. Ngược lại, nội năng hệ sẽ giảm đi khi hệ tỏa nhiệt hay thực hiện công. Do năng lượng được bảo toàn, nghĩa là không thể tự nhiên sinh ra hay mất đi, ta phải có: Độ tăng nội năng = Nhiệt + Công nhận được hay Độ giảm nội năng = Nhiệt + Công mất đi Một cách tổng quát ta có thể viết: AQU    (1.1.1) Trong đó U là độ biến thiên nội năng của hệ đang xét, Q và A là nhiệt và công mà hệ trao đổi với môi trường ngoài. Để cho hệ thức trên mang tính tổng quát, người ta quy ước Q và A là các số đại số: Q > 0 nếu hệ nhận nhiệt, Q < 0 nếu hệ toả nhiệt; A > 0 nếu hệ nhận công, A < 0 nếu hệ thực hiện công. Khi hệ thống trải qua một quá trình làm cho nội năng biến đổi một lượng rất nhỏ dU (quá trình vi phân) thì ta có tương ứng: dAdQdU   (1.1.2) Các hệ thức (1.1.1) và (1.1.2) thể hiện định luật thứ nhất của nhiệt động lực học. 1.2 ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chúng ta có thể tưởng tượng ra những quá trình vật lý hoàn toàn không vi phạm định luật bảo toàn năng lượng, nhưng trên thực tế lại không hề xảy ra, chẳng hạn như: Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 2  Cà phê trong một chiếc tách để trên bàn bỗng nhiên lạnh đi và bắt đầu xoay tròn.  Đầu của một cái muỗng để yên tự nhiên nóng lên, còn đầu kia thì lạnh đi.  Các phân tử khí trong một căn phòng tự nhiên dồn vào một góc phòng và cứ loanh quanh trong góc đó. Những điều tưởng tượng “ngớ ngẩn” trên không hề vi phạm định luật 1: cà phê có thể thu được động năng để xoay tròn bằng cách lạnh đi; đầu nóng của chiếc muỗng có thể lấy năng lượng từ đầu lạnh; và các phân tử khí cũng không phải thay đổi động năng của mình mà chỉ cần thay đổi vị trí. Tuy nhiên, hãy chú ý một điều: các quá trình ngược lại của các quá trình trên lại xảy ra một cách hoàn toàn tự nhiên. Thật vậy, sau khi được khuấy và để yên, cà phê xoay chậm dần rồi ngừng quay, động năng chuyển thành nhiệt làm cho tách cà phê nóng lên chút ít. Khi nung nóng một đầu muỗng, nhiệt sẽ truyền sang đầu lạnh cho tới khi nhiệt độ hai đầu bằng nhau. Các phân tử khí được thả ra từ một góc phòng sẽ tự phân bố đều khắp phòng. Chiều diễn tiến của các quá trình trong tự nhiên là chiều ứng với entropy tăng. Đó là nội dung của định luật thứ hai của nhiệt động lực học (định luật 2). Một cách chính xác hơn thì định luật 2 phát biểu như sau: Trong một quá trình làm cho hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác, entropy toàn phần của hệ và của môi trường chung quanh hệ luôn luôn tăng lên hay giữ nguyên không đổi (entropy chỉ giữ nguyên không đổi với các quá trình thuận nghịch). Như vậy, các quá trình nêu trên đây không thể xảy ra vì chúng làm cho entropy của hệ và môi trường giảm đi, còn các quá trình ngược lại thì xảy ra hoàn toàn tự nhiên vì chúng làm cho entropy của hệ và môi trường tăng lên hay giữ nguyên. TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA ENTROPY Giả sử trong một quá trình vi phân hệ ở nhiệt độ T trao đổi một lượng nhiệt là dQ với môi trường chung quanh, entropy của hệ sẽ biến đổi một lượng dS sao cho: dQTdS  (1.2.1) ENTROPY VÀ SỰ HỖN LOẠN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ Entropy có liên quan với sự không trật tự của các nguyên tử vật chất tạo nên hệ. Mức độ hỗn loạn càng cao thì entropy càng lớn. Boltzmann đã tìm ra hệ thức sau giữa entropy S và độ mất trật tự  của hệ:   lnkS (1.2.2) Độ mất trật tự  của một trạng thái được định nghĩa là số cách sắp xếp khác nhau của các nguyên tử tương ứng với trạng thái ấy. Một trạng thái càng mất trật tự nếu số cách sắp xếp khác nhau của các nguyên tử ứng với trạng thái đó càng lớn. 2. THẾ F * VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO F 2.1 QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT Một quá trình được gọi là đơn nhiệt khi hệ luôn tiếp xúc với một môi trường có nhiệt độ không đổi trong suốt diễn tiến của Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 3 quá trình đó. Như vậy, môi trường ở đây giữ vai trò như một bình điều nhiệt. Nhiều hiện tượng hoá lý có thể coi như những quá trình đơn nhiệt, trong đó có những hiện tượng đã kể trong phần mở đầu của bài này. 2.2 THẾ F * Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích. Theo định luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi: 0 '  SS (2.2.1) Trong đó S và S ’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi trường chung quanh trong suốt quá trình. Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng nhiệt là Q. Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một nhiệt lượng –Q. Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (2.2.1) thì độ biến thiên entropy của môi trường là: e T Q S  ' (2.2.2) Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch. Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ thống là: QAQU     (2.2.3) Với công A = 0 vì quá trình đang xét là đẳng tích. Từ các hệ thức trên ta suy ra: 0  S T U e (2.2.4) hay:   0 *  STUF e (2.2.5) Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động F * của hệ như sau: STUF e  * (2.2.6) Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích thì thế F * của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. Thế F * không đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch. Trong cơ học, một hệ chuyển động trong một trường thế luôn dịch chuyển về vị trí có thế năng nhỏ nhất. Ở đây thì hệ chuyển dời về trạng thái có giá trị nhỏ nhất của F * . Chính vì sự tương tự ấy mà F * , cũng như các hàm khác mà ta sẽ gặp sau đây, được gọi là một thế nhiệt động. 2.3 NĂNG LƯỢNG TỰ DO Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đẳng áp ta còn giả sử là hệ có nhiệt độ ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ của môi Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 4 trường thì trong hai hệ thức (2.2.5) và (2.2.6) ta có thể thay nhiệt độ của môi trường Te bằng chính nhiệt độ của hệ T. Vậy:   0 TSUF (2.3.1) Trong đó F là năng lượng tự do hay năng lượng Helmholtz của hệ: TSUF   (2.3.2) Khác với thế F * , là một hàm của hệ và của môi trường, năng lượng tự do F chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc vào môi trường. Trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích mà nhiệt độ đầu và cuối bằng nhiệt độ môi trường thì năng lượng tự do F của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. F không đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch. 2.4 CÔNG THỰC HIỆN TRONG QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT Nếu chỉ xét một quá trình đơn nhiệt và bỏ qua điều kiện đẳng tích thì công A mà hệ thực hiện sẽ khác không. Do đó hệ thức (2.2.5) có dạng: A F   * (2.4.1) Vì công thực hiện là âm nên ta còn có thể viết: * FA  (2.4.2) Trong một quá trình đơn nhiệt thì công mà hệ thực hiện luôn nhỏ hơn hay bằng độ giảm thế F * . Hệ thực hiện một công lớn nhất khi quá trình là thuận nghịch, khi đó công bằng đúng độ giảm thế F * . 3. THẾ G * VÀ NĂNG LƯỢNG GIBBS 3.1 THẾ G * Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đơn áp. Tức là trong suốt diễn tiến của quá trình hệ luôn tiếp xúc với một môi trường có nhiệt độ và áp suất không đổi. Theo định luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi: 0 '  SS (3.1.1) Trong đó S và S ’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi trường chung quanh trong suốt quá trình. Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng nhiệt là Q. Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một nhiệt lượng –Q. Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (3.1.1) thì độ biến thiên entropy của môi trường là: e T Q S  ' (3.1.2) Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch. Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ thống là: VPQAQU e  (3.1.3) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 5 Từ các hệ thức trên ta suy ra: 0  S T VPU e e (3.1.4) hay:   0 *  STVPUG ee (3.1.5) Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động G * của hệ như sau: STVPUG ee  * (3.1.6) Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp thì thế G * của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. G * không đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch. 3.2 NĂNG LƯỢNG GIBBS Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đơn áp ta còn giả sử là hệ có nhiệt độ và áp suất ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ và áp suất của môi trường thì trong hai hệ thức (3.1.5) và (3.1.6) ta có thể thay nhiệt độ và áp suất của môi trường Te, Pe bằng chính nhiệt độ của hệ T, P. Vậy:   0 TSPVUG (3.2.1) Trong đó G là năng lượng Gibbs hay enthalpy tự do của hệ: TSHTSPVUG      (3.2.2) Khác với thế G * , là một hàm của hệ và của môi trường, năng lượng Gibbs G chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc vào môi trường. Trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp mà nhiệt độ và áp suất đầu và cuối bằng nhiệt độ và áp suất của môi trường thì năng lượng Gibbs G của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. G không đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch. 4. CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Tất cả các tính toán trong nhiệt động lực học đều có thể thực hiện thông qua các hàm trạng thái nhiệt động như nội năng, entropy, enthalpy, năng lượng tự do và năng lượng Gibbs. Biểu thức vi phân của các chúng thường được gọi là các đồng nhất thức nhiệt động lực học. 4.1 CÁC HÀM TRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG Enthalpy: PVUH   (4.1.1) Năng lượng tự do: TSUF   (4.1.2) Năng lượng Gibbs: TSHG   (4.1.3) 4.2 CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Đồng nhất thức đầu tiên chính là định luật 1 áp dụng cho một quá trình thuận nghịch: PdVTdSdU   (4.2.1) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 6 Đồng nhất thức thứ hai có liên quan tới enthalpy. Nếu lấy vi phân của enthalpy và dùng (4.2.1) ta có: VdPTdSdH   (4.2.2) Đồng nhất thức thứ ba có liên quan tới năng lượng tự do. Nếu lấy vi phân của năng lượng tự do và dùng (4.2.1) ta được: PdVSdTdF    (4.2.3) Đồng nhất thức cuối cùng có liên quan tới năng lượng Gibbs. Lấy vi phân của năng lượng Gibbs và dùng (4.2.2) ta có: VdPSdTdG    (4.2.4) 5. VÍ DỤ ÁP DỤNG 5.1 CÁC HỆ THỨC GIBBS-HELMHOLTZ 1) Chứng tỏ hệ thức sau giữa các hàm trạng thái F và U:   2 T U T TF V          2) Tìm một hệ thức tương tự giữa các hàm trạng thái G và H. 3) Dùng hệ thức tìm được trong câu 2) và các đồng nhất thức nhiệt động lực học để tìm biểu thức của G(T,P) cho một khí lý tưởng đơn nguyên tử. 1) Ta có đồng nhất thức: PdVSdTdF    Suy ra: S T F V          Vậy F có thể viết lại như sau: V T F TUTSUF          Suy ra: U T F TF V           Nhân hai vế của hệ thức trên với –1/T 2 ta thu được: 22 1 T U T F T T F V           Vế trái trong phương trình trên chính là đạo hàm của (F/T) theo T khi V không đổi. 2) Tương tự như trên, với đồng nhất thức: VdPSdTdG    Ta thu được hệ thức sau giữa G và H:   2 T H T TG P          Hệ thức trên đóng vai trò rất quan trọng trong nhiệt động lực học hoá học. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 7 3) Enthalpy của một khí lý tưởng đơn nguyên tử có dạng: nRTnRTnRTPVUH 2 5 2 3  Trong đó n là số mol khí đang xét. Thay H vào hệ thức Gibbs-Helmholtz trong câu 2) rồi lấy tích phân theo T:   PTgTnRTG  ln 2 5 Từ đồng nhất thức VdPSdTdG    ta có: V P G T          Dùng biểu thức trên của G để tính đạo hàm ở vế trái ta thu được: P nR P g T          Tích phân theo P cho:   constPnRPg  ln Thay g(P) vào biểu thức của G: aTPnRTnRTG  lnln 2 5 Hằng số a trong biểu thức trên sẽ được xác định nếu biết giá trị của G tại một nhiệt độ và áp suất cho trước. 5.2 CÂN BẰNG BỀN Xét một hệ kín trao đổi nhiệt với một bình điều nhiệt có nhiệt độ không đổi T e . 1) Giả sử hệ không trao đổi công với môi trường chung quanh. a) Hãy chứng tỏ rằng một điều kiện cần thiết để hệ đạt tới trạng thái cân bằng với môi trường là T = T e . b) Suy ra điều kiện cân bằng bền là nhiệt dung đẳng tích của hệ phải dương. 2) Bây giờ giả sử hệ là một chất lưu ở trạng thái cân bằng nhiệt với bình điều nhiệt và môi trường ngoài có áp suất không đổi P e . a) Chứng tỏ rằng một điều kiện cần thiết cho sự cân bằng là P = P e . b) Suy ra điều kiện cân bằng bền là hệ số nén đẳng nhiệt của hệ phải dương. 1) a) Hệ trải qua một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích nên ta xét thế nhiệt động F * . Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì F * đạt cực trị, khi đó: 0 *                              V e V V T S T T U T F Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 8 Ta có: V VVV C TT U U S T S 1                           Vì TU S V 1          và V V C T U          Suy ra:                    T T C T F e V V 1 * Vậy F * đạt cực trị khi T = T e . b) Muốn có cân bằng bền thì V T F           2 *2 phải dương. Từ câu a) ta thu được: 22 *2 1 T T C T T T C T F e V e V V V                                Ở trạng thái cân bằng thì số hạng thứ nhất bằng không vì T = T e . Vậy 22 *2 T T C T F e V V            và điều kiện cân bằng bền là C V > 0. 2) a) Hệ trải qua một quá trình đơn áp và đẳng nhiệt nên ta xét thế nhiệt động G * . Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì G * đạt cực trị, khi đó: 0 *                              e V e T T PP V V P V F V G Vậy G * đạt cực trị khi P = P e . b) Muốn có cân bằng bền thì T V G           2 *2 phải dương, nghĩa là 0          T V P Hệ số nén đẳng nhiệt được định nghĩa bởi: T T P V V          1  Vì vậy điều kiện cân bằng bền là  T > 0. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Thermodynamique, 1 re année MPSI-PCSI-PTSI, Jean- Marie Brebec et al, Hachette Supérieur. [2] Thermodynamique, 2 de année PC-PC * , PSI-PSI * , Jean- Marie Brebec et al, Hachette Supérieur. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. Thế nhiệt động 9 [3] Molecular Physics, A. K. Kikoin and I. K. Kikoin, translated from Russian by G. Leib, Mir Publishers (Moscow). [4] Cơ sở vật lý tập 3 (Nhiệt học), Chủ biên Ngô Quốc Quýnh, Hoàng Hữu Thư, Nhà xuất bản Giáo Dục (1998). Dịch từ Fundamentals of Physics, David Halliday et al, John Wiley & Sons, Inc (New York). Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. . Thế nhiệt động 1 THẾ NHIỆT ĐỘNG Biên soạn: Lê Quang Nguyên Lúc khởi đầu thì nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu về sự chuyển hoá nhiệt thành công. Tuy nhiên,. thuận nghịch. 4. CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Tất cả các tính toán trong nhiệt động lực học đều có thể thực hiện thông qua các hàm trạng thái nhiệt động như nội năng, entropy, enthalpy,. (1.1.2) Các hệ thức (1.1.1) và (1.1.2) thể hiện định luật thứ nhất của nhiệt động lực học. 1.2 ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chúng ta có thể tưởng tượng ra những quá trình vật