TIÊU CHUẨN ASTM D 2622 - 94 XÁC ĐỊNH HÀM LƯNG LƯU HUỲNH TRONG DẦU THÔ & SẢN PHẨM ( PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X ) 1 PHẠM VI: 1.1. - Phương pháp kiểm tra này dùng để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh tổng số trong các sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng hay dạng rắn nếu có thể hóa lỏng bằng cách đun chảy hoặc hòa tan với dung môi hữu cơ thích hợp. Khoảng nồng độ xác đinh thay đổi tùy theo phạm vi hoạt động của thiết bò sử dụng cũng như bản chất của mẫu. Điều kiện tối ưu cho phép xác đònh trực tiếp lưu huỳnh trong các mẫu mang tính parafin có hàm lượng lớn hơn 0.0010 %T.L. 1.1.1 Mê-ta-nol chứa nhiên liệu M-85 và M-100 có thể được phân tích kèm theo sự sụt giảm độ nhạy và độ chính xác vì nhiều các chất hấp phụ hơn do thành phần oxy của những nhiên liệu này cao. M-85 có 85% là mê-ta-nol còn 15% là xăng, và M-100 có 100% là mê- ta-nol. Hệ số hiệu chuẩn được dùng để đạt những kết quả này. 1.2 Phương pháp này cũng được dùng để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô. ( Xem mục 12.1.3 ). 1.3 Đơn vò thường dùng là phần trăm ttrọng lượng lưu huỳnh. 1.4 Tiêu chuẩn này không đề cập đến các vấn đề an toàn ( nếu có ) liên quan khi dùng nó. Trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩn này là phải thiết lập các biện pháp về an toàn và sức khỏe thích hợp và xác đònh phạm vi áp dụng của những khiếm khuyết này trước khi sử dụng. Thông tin về những mối nguy hiểm cụ thể, xin xem Ghi chú số 1. 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO :Tiêu chuẩn ASTM : • ASTM D 4057 - Hưống dẫn lấy mẫu dầu và sản phẩm dầu bằng phương pháp thủ công. 3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP . 3.1 Mẫu được đặt trong một chùm tia X, và đo cường độ dòng lưu huỳnh K α ở 5.373  . Cường độ chất nền hiệu chỉnh đo ở 5.190  , hay nếu sử dụng chùm Rodi thì trừ đi 5.437  . Tỷ lệ tính tổng hợp thực được so với các đường chuẩn đã có để biết được hàm lượng lưu huỳnh ( % trọng lượng ). • GHI CHÚ SỐ 1 : Chú ý - Phóng xạ tia X dư thùa có hại cho sức khỏe con người. Thao tác viên phãi tránh hướng bất kỳ bộ phận nào của cơ thể vào không chỉ những tia X nguyên thủy mà cả những tia X thứ cấp hay tán xạ ( nếu có ). Quang phổ tia X phải được vận hành tuân thủ nghiêm những qui đònh của chính phủ về việc sử dụng các phóng xạ i-on hóa. 4 Ý NGHĨA VÀ CÔNG DỤNG: Nhận biết về hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm dầu, đặc biệt là trong nhiên liệu, cho phép dự báo những đặc tính vận hành và các vấn đề về ăn mòn. 5 NHIỄU CHẤT : Các nguyên tố làm thay đổi hệ số hấp thụ của mẫu lớn hơn ± 5% theo các chuẩn hiệu chỉnh sẽ xuất hiện những sai số cho phương pháp xác đònh hàm lượng lưu huỳnh vì những thay đổi khi hấp thụ bức xạ lưu huỳnh K α . Ảnh hưởng tương tụ cũng nhận thấy khi tỉ lệ C/H khác biệt giữa mẫu và chất chuẩn. Tác động hấp thụ dạng này có thể khắc phục phần lớn bằng cách pha loãng mẫu đến mức sao cho các nguyên tố hấp thụ không thể hiện tác động hấp thụ trên phát xạ lưu huỳnh. Một vài nhiễu chất thường gặp được liệt kê trong bảng 3. 6 THIẾT BỊ : 6.1 Máy quang phổ tia X - trang bò đầu dò trong khoảng 5.37  . Độ nhạy tốt nhất nếu thiết bò được gắn thêm như sau : 6.1.1 Ống quang, Heli. 6.1.2 Thiết bò phân tích biên độ xung hay các phương tiện khác phân biệt năng lượng. 6.1.3 Đầu dò thiết kế để đo chùm tia X bước sóng dài. 6.1.4 Tinh thể phân tích, thích hợp cho sự phát tán chùm tia X lưu huỳnh K α trong giới hạn góc của quang phổ kế được dùng. Pentaerythritol (CH 2 OH) 4 C và Germani Ge thường dùng hơn dù cho các chất kém phản xã khác như EDDT, ADP, hay thạch anh cũng có thể sử dụng được. 6.1.5 Ống tia X, có khả năng kích phát xạ lưu huỳnh K α . Các ống có cực dương anod bằng ro-di Rh, crôm Cr, và scan-di Sc thường dùng hơn mặc dù các a-nod khác vẫn sử dụng được. 7 HÓA CHẤT: 7.1 Di-n-Butyl Sulphid, chất chuẩn phân tích có độ tinh khiết cao, sản xuất đặc biệt như một chất hiệu chuẩn cho phương pháp này. 7.2 Các chất chuẩn độ nhạy ( xem 9.3 ) - Một vài sản phẩm dầu lỏng có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ khoảng giữa của đồ thò chuẩn được xây dựng theo 9.2. • GHI CHÚ SỐ 2 : Chất chuẩn có thể dùng cho mục đích này. Bởi vì có khung hướng thay đổi chất chuẩn sau mỗi lần đo nên dùng chất chuẩn rẻ tiền khi đo hàng ngày. 7.3 Dầu trắng, USP, hay parafin lỏng, BP, hoặc tương tự. 8 LẤY MẪU: Mẫu được lấy theo hướng dẫn ASTM D 4057. 9 CHUẨN HÓA: 9.1 Chuẩn bò chất chuẩn hiệu chỉnh bằng cách cân cẩn thận hhỗn hợp di-n-butyl sulphid với dầu trắng. Chất chuẩn chính xác các khoảng nồng độ lưu huỳnh được đua ra trong Bảng 01. Bảng 01 - CHUẨN LƯU HUỲNH HL LƯU HUỲNH, %T.L HL LƯU HUỲNH, %T.L HL LƯU HUỲNH, %T.L 0.005 0.010 0.025 0.050 0.075 0.100 0.250 0.500 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 • GHI CHÚ SỐ 3 : Đề nghò các chuẩn đến 5% lưu huỳnh đượcchế tạo sẵn và những mẫu đó có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn được pha loãng trong khoảng nồng độ này. 9.2 Thiết lập dữ liệu đường chuẩn bằng cách đo chính xác cường độ thực của bức xạ thực của lưu huỳnh phát ra từ mỗi mẫu chuẩn theo hướng dẫn mô tả trong phần 10 và 11. Vẽ đồ thò cường độ với một trục là số đo thực trên giây và trục kia là nồng độ lưu huỳnh. Để tiên lợi và chính xác khi dùng đồ thò, nên vẽ theo các khoảng nồng độ, chẳng hạn như : 0 - 0.01%T.L, 0.01 - 0.1 %T.L, 0.1 - 1%T.L, và 1 - 5%T.L. 9.3 Để bảo đảm giá trò của các đường cong hiệu chuẩn khi độ nhạy của thiết bò thay đổi không nhiều, đo chuẩn độ nhạy tại khoảng tần số trong suốt quá trình hoạt động mỗi ngày. Thiết lập chính xác tốc độ đếm của chuẩn này bằng cách đo cường độ của nó tại các khoảng tần số trong suốt quá trình xây dựng đường cong hiệu chuẩn. Sử dụng hệ số xuất phát từ những lần đo và được chỉ rõ trong 11.1 để xác đònh tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh của mỗi mẫu ( Xem 11.2 ). Thuận tiên nhất là dùng sản phẩm dầu mỏ chỉ chứa thành phần lưu huỳnh tự nhiên làm chất chuẩn này. Khi hàm lượng lưu huỳnh của mẫu thay đổi nhiều so với chuẩn độ nhạy, mẫu có thể được so sánh với chất có nồng độ lưu huỳnh tương đương với mẫu ( Ghi chú số 2 ). 10 TRÌNH TỰ THỰC HIỆN: 10.1 Cho mẫu vào một khoang thích hợp sử dụng kỹ thuật phù hợp với quy trình thành thạo khi dùng thiết bò chuyên ngành. Dù cho phóng xạ lưu huỳnh chỉ đi qua một khoảng mẫu nhỏ, phân tán từ chén mẫu và từ mẫu biến thiên trong một khoảng rộng mà trong đó một lượng riêng hay lượng nhỏ nhất của mẫu phải được dùng. 10.2 Cho mẫu vào chùm tia X và để cân bằng bởi tia X trong ánh sáng tự nhiên. 10.3 Xác đònh cường độ của bức xạ lưu huỳnh ở 5.373  bằng cách đo tốc độ đếm tại những góc cụ thể với bước sóng này. • GHI CHÚ SỐ 4 : Số các lần đo thích hợp nên lấy thỏa mãn ít nhất 1.0% hệ số sai số đã dự báo. Khi độ nhạy hay nồng độ, hay cả hai, làm cho số các lần đo trở nên không trung thực thì lấy một số lần đo thích hợp để đạt hệ số 1.0% sai số, chấp nhận kỹ thuật, mà nó sẽ cho độ chính xác thống kế lớn nhất trong thời gian đònh sẵn cho mỗi lần phân tích. Hệ số sai số được tính theo công thức sau : Hệ số sai số, % = ( 100 N s Nb+ ) ( N s - N b ) Với : N s = số các lần đo nhận được trong dãy lưu huỳnh, N b = số các lần đo nhận được tại bước sóng nền trong cùng khoảng thời gian khi nhận được số lần đo N s. . 10.4 Đo tỷ lệ tính ( count-rate ) nền tại một góc cố đònh đã chọn trước, sát ngay mũi ( peak ) K α lưu huỳnh. • GHI CHÚ SỐ 5 : Tính tương thích của bất kỳ chuẩn nền mào sẽ phụ thuộc vào cực dương ( anod ) của ống tia X.Nên dùng bước sóng 5.190  khi sử dụng Crôm hay Scandi trong khi 5.437  được nhận thấy là tương thíchvới Ro-di. Các góc 2 θ , peak và nên, cho các tinh thể khác nhau được liệt kê trong Bảng 2. Bảng 02 - CÁC GÓC 2Θ CHO CÁC TINH THỂ KHÁC NHAU Tinh thể 2 d (  ) S K µ Nền (5.373 ), o (5.190  ), o (5.437 ), o NaCl ( 200 ) 5.6406 144.56 133.89 149.23 EDDT ( 020 ) 8.808 75.18 72.21 76.24 ADP ( 101 ) 10.640 60.66 58.39 61.46 Pentaerythritol ( 002 ) 8.742 75.85 72.84 76.92 Thạch anh ( 101 ) 6.6872 106.93 101.81 108.97 Ge ( 111 ) 6.532 110.68 105.23 112.68 Than chì - Graphit ( 002 ) 6.708 106.45 101.38 108.29 Than chì - Graphit ( 002 ) ( PG ) 6.74 105.72 100.71 107.55 10.5 Từ các lần đo theo 10.3 và 10.4, nếu tỷ lệ tính cao hơn điểm cao nhất trên đường chuẩn, thì pha loãng mẫu với dầu trắng cho đến khi nồng độ lưu huỳnh nằm trong giới hạn của đường chuẩn và lập lại trình tự được mô tả từ mục 10.1 đến 10.4. 10.6 Xác đònh tỷ lệ đo đã hiệu chỉnh và tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu theo 11.2 hay 11.4. • GHI CHÚ SỐ 6 : Trong các mẫu có bản chất parafinnic( có nghóa là chúng gần giống với chuẩn hiệu chỉnh ) thì có thể sử dụng tỷ lệ đo thô. Tỷ lệ đo thô được hiệu chuẩn cho sai số hàng ngày về độ nhạy của thiết bò với cách làm tương tự cho tỷ lệ đo thực, và tỷ lệ đo thô hiệu chỉnh được so với các đường chuẩn dựng theo tỷ lệ đo thôvà %T.L lưu huỳnh. 10.7 Khi mẫu có hàm lượng các chất gây nhiễu cao hơn giá trò trong bảng 03, pha loãng mẫu bằng dầu trắng theo nồng độ trong bảng dưới đây. • GHI CHÚ SỐ 7 : Nồng độ của các chất trong Bảng 03 được xác đònh bằng cách tính tổng của tích hệ số hấp thụ khối lượng với phần khối lượng của nguyên tố cho mỗi nguyên tố hiện diện. Phép tính này thực hiện cho các mẫu đại diện có chứa xá6p xỉ 3% chất gây nhiễu và 0.5% lưu huỳnh. Dữ liệu thu được chi rõ các kết quả tia X hợp lý khi tính tổng của tích hệ số hấp thụ khối lượng với phần khối lượngvào khoảng 4 - 5% lớn hơn tổng của tích hệ số hấp thụ khối lượng với phần khối lượng cho các mẫu chuẩn hiệu chỉnh. Các phụ gia cũng hạn chế hấp thụ và chỉ giảm thiểu bằng cách pha loãng, chứ không loại trừ hoàn toàn được. Vì thế bảng 03 được dùng như một hướng dẫn cho nồng độ có thế bỏ qua mà không có sai số lớn, không phải là một số tuyệt đối. • GHI CHÚ SỐ 8 : Hàm lượng của e-ta-nol và mê-ta-nol được tính bằng cách dùng một hỗn hợp giả đònh của hydrocacbon và dibutyl sulphid và thêm vào đó e-ta-nol ( hay mê-ta- nol) cho đến khi tổng của tích hệ số hấp thụ khối lượng với phần khối lượng tăng gần 5%. Hay nói cách khác, tổng của e-ta-nol ( hay me-ta-nol ) gây nên sai số dư 5% trong phép đo lưu huỳnh. Dữ kiện này được kể đến trong Bảng 03 cho những nơi muốn dùng Phương pháp thử ASTM D 2622 để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong gasohol ( hay M-85 và M -100 ), bản chất của sai số đã được chú ý. 10.8 Pha trộn hỗn hợp, kiểm tra tính đồng nhất của nó, và chuyển nó sang thiết bò để đo. 10.9 Xác đònh hàm lượng lưu huỳnh của hỗn hợp theo hướng dẫn từ 10.2 đến 10.6 và tính hàm lượng lưu huỳnh của mẫu gốc như trong 10.4. Bảng 03 NỒNG ĐỘ CỦA CÁC NHIỄU CHẤT ( Ghi chú số 7 ) Nguyên tố Phần trăm dung sai Phos-pho Kẽm Ba-ri Chì Can xi Clo E-ta-nol ( Ghi chú số 8 ) Me-ta-nol ( Ghi chú số 8 ) 0.3 0.6 0.8 0.9 1 3 8.6 6 11 TÍNH TOÁN : 11.1 Tính hệ số hiệu chỉnh cho thay đổi độ nhay của thiết bò hàng ngày như sau : F = A/B Với : A = tỷ lệ đo của chuẩn được xác đònh tại thời điểm hiệu chỉnh. B = tỷ lệ đo của chuẩn được xác đònh tại thời điểm phân tích. 11.2 Xác đònh tỷ lệ thực hiệu chỉnh nhhưsau : R = [(C K / S 1 ) - (C B F’/S 2 )] F Với : C K - tổng số đo thu được tại 5.373  C B - tổng số đo thu được tại 5.190  S 1 và S 2 - số giây yêu cầu để thu C lần đo. R - tỷ lệ đo thực hiệu chỉnh F’ = (số lần đo/giây ở 5.373 ) / (số lần đo/giây ở 5.190 ) trên mẫu không có lưu huỳnh. 11.3 Dùng tỷ lệ đo thực đã hiệu chỉnh vào đường cong hiệu chuẩn tương ứng, đọc và ghi nhận hàm lượng lưu huỳnh với đơn vò %trọng lượng ( T.L ). 11.4 Tính hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu như sau : Lưu huỳnh, %T.L = S b x [(W s + W o )/W s ] Trong đó : * S b - %T.L lưu huỳnh trong hỗn hợp pha. * W s - khốâi lượng mẫu gốc, g. * W o - khối lượng dung môi, g. 11.5 Báo cáo kết quả này như là hàm lượng lưu huỳnh với đơn vò %T.L 11.6 Khi phân tích M-85 hay M-100, chia kết quả thu được trong 11.5 như sau: (Ghi chú số 9) Lưu huỳnh ( trong M-85 ), %T.L = Lưu huỳnh, %T.L / 0.59 Lưu huỳnh ( trong M-100 ), %T.L = Lưu huỳnh, %T.L / 0.55 • GHI CHÚ SỐ 9 : - Một phòng thí nghiệm so sánh độ nhạy lưu huỳnh cho M-85 và M-100 với độ nhạy lưu huỳnh cho dầu parafin ( phương pháp D 2622 ) bằng cách tính lý thuyết sử dụng chương trình máy tính XRF-11 ( Criss Software, Inc. ). Phòng thí nghiệm này và một phòng khác tìm ra tính thống nhất giữa các hệ số lý thuyết và đo thực, vì vậy tạo nên những hệ số hiệu chỉnh này. 12 ĐỘ CHÍNH XÁC VÀ ĐỘ LỆCH. 12.1 Độ chính xác của phương pháp này đạt được bởi kiểm tra thống kê các kết quả kiểm nghiệm liên phòng thí nghiệm như sau : • GHI CHÚ SỐ 10 : Độ chính xác của những mẫu chứa me-ta-nol không được xác đònh. 12.1.1 Độ lặp lại - Sai số giữa những kết quả thử nghiệm thành công đạt được bởi cùng một thao tác viên với cùng một dụng cụ ở điều kiện thao tác như nhau trên cùng một mẫu, sau cùng,với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử, vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm: H.L lưu huỳnh , %T.L Độ lặp lại, %T.L 0.0010 - 0.0049 0.60 x % lưu huỳnh 0.005 - 0.0149 0.2 x % lưu huỳnh 0.0150 - 5.0 0.05 x % lưu huỳnh 12.1.2 Độ tái lập - Sai số giữa hai kết quả độc lập đạt được bởi những kỹ thuật viên khác nhau ở những phòng thí nghiệm khác nhau trên cùng một mẫu, sau cùng, với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử , vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm : H.L lưu huỳnh , %T.L Độ lặp lại, %T.L 0.0010 - 0.0049 0.60 x % lưu huỳnh 0.005 - 0.0149 0.40 x % lưu huỳnh 0.0150 - 5.0 0.16 x % lưu huỳnh 12.1.3 Một đội đặc nhiệm gồm 04 phòng thí nghiệm tiến hành một kiểm tra chéo trên 07 mẫu dầu thô có chứa lưu huỳnh trong khoảng từ 0.12 - 2.85%T.L. Độ tái lập của phương pháp thử D 2622 cho mỗi loại dầu thô được tính và so sánh với kết quả kiểm tra chéo. Độ tái lập tính được là vượt quá chỉ một lần trong 65 lần thí nghiệm. Vì vậy có thể kết luận rằng phương pháp thử này thích hợp cho việc xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô với khoảng từ 0.12 - 2.85% T.L. 12.2 Độ lệch - Bởi vì không có chất chuẩn thích hợp để xác đònh độ lệch của phương pháp này nên không có điều khoản nào về độ lệch được đưa ra. . Phóng x tia X dư thùa có hại cho sức khỏe con người. Thao tác viên phãi tránh hướng bất kỳ bộ phận nào của cơ thể vào không chỉ những tia X nguyên thủy mà cả những tia X thứ cấp hay tán x (. nhỏ nhất của mẫu phải được dùng. 10.2 Cho mẫu vào chùm tia X và để cân bằng bởi tia X trong ánh sáng tự nhiên. 10.3 X c đònh cường độ của bức x lưu huỳnh ở 5.373  bằng cách đo tốc độ đếm tại những. TIÊU CHUẨN ASTM D 2622 - 94 X C ĐỊNH HÀM LƯNG LƯU HUỲNH TRONG DẦU THÔ & SẢN PHẨM ( PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X ) 1 PHẠM VI: 1.1. - Phương pháp kiểm tra này dùng để x c đònh hàm lượng lưu huỳnh