Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1 Các khái niệm cơ bản 2.2.1.1 Định nghĩa Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo cơ chế phản ứng thế với sự thoát ra sản phẩm phụ là hợp chất phân tử thấp và ở mỗi giai đoạn phát triển mạch các trung tâm hoạt động bị tiêu hao. 2.2.1.2 Monome của phản ứng trùng ngưng HO CH 2 CH 2 OH C O C O O CH 2 COOHHOOC 4 CH 2 NH 2 H 2 N 6 O C N R N C O CH 2 CH CH 2 OH OHOH C CH 2 OH CH 2 OH HOH 2 C HOH 2 C etylenglycol anhydrit phtalic axit adipic hecxa metylendiamin di izoxyanat glyxerin penta eritrit Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1.3 Sơ đồ phản ứng trùng ngưng A aa + Bb b A a B b A aa + A a B A a + Bb b - ab - ab - ab A a B A B b CH 2 COOHHOOC 4 + CH 2 NH 2 H 2 N 6 - H 2 O CH 2 CHOOC 4 N O H CH 2 NH 2 6 CH 2 COOHHOOC 4 + - H 2 O - H 2 O CH 2 CC 4 N O H CH 2 N 6 O H HO H n (a, b là hai nhóm chức khác nhau) Khi các nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp được tách ra với sự tạo thành liên kết mới nối những phần còn lại của các chất tham gia phản ứng với nhau. Ví dụ 1: Ví dụ 2 O C N R 1 N C O + R 2 OHHO O C N R 1 N C H O O R 2 OH O C N R 1 N C H O O R 2 O C N O R 1 H N C H O O R 2 OH n Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1.4 Chức và nhóm chức • Nhóm chức là nhóm quyết định tính chất hoá học của một loại hợp chất hoá học. Ví dụ: - OH, - COOH, - NH 2 , Cl … • Số chức của monome là số trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết đồng hoá trị trong polyme. Ví dụ: số chức của phenol = 4 ? • Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà số chức có thể khác nhau. Ví dụ: glyxerin có 3 nhóm chức OH, khi t < 180 0 C số chức = 2, khi t > 180 0 C số chức = 3 2.2.1.5 Chức riêng Chức riêng là số chức trung bình của 1 phân tử tham gia phản ứng. A A B B c c A B C f N f N f N f N N N + + = + + Trong đó N – là số phân tử, f là số chức hoạt động, A, B, C là các loại monome 2.2.2. Các dạng phản ứng trùng ngưng Tuỳ thuộc vào hằng số cân bằng (K) người ta phân biệt + Trùng ngưng có cân bằng, K< 10 3 + Trùng ngưng không cân bằng, K > 10 3 Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng Đặc điểm của phản ứng: • hằng số cân bằng nhỏ • Có sự tác dụng giữa hợp chất phân tử thấp tách ra sau phản ứng với polyme tạo thành dẫn đến sự phá vỡ liên kết mới và tạo ra nhóm chức ban đầu. Kết quả sự tương tác này thiết lập sự cân bằng. Ví dụ: Trùng ngưng trực tiếp axit terephtalic với etylen glycol tạo ra polyeste mạch thẳng. a) Phản ứng trùng ngưng có cân bằng monome hai nhóm chức HO R 1 OH HOOC R 2 COOH + HO R 1 C R 2 COOH O O + H 2 O k 1 k 2 COOHHOOC + HOCH 2 CH 2 OH n n CC O O OCH 2 CH 2 OHO H + (n-1)H 2 O n b) Phản ứng trùng ngưng không cân bằng Đặc trưng của phản ứng trùng ngưng không cân bằng là ngoài sự tạo thành polyme hay oligome còn có các hợp chất thấp phân tử không có khả năng tương tác với sản phẩm tạo thành Ví dụ 1: phản ứng tạo nhựa ure-fomandehyt CH 2 N NH 2 O CH 2 O + C H N H N O CH 2 C H N H N O CH 2 Ure fomandehyt Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng Ví dụ 2: Phản ứng tạo nhựa phenol-fomandehyt (PF) CH 2 O + OH OH CH 2 OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 CH 2 OH Ví dụ 3: Trùng ngưng phenolat với cloanhydrit của điaxit + CNaO CH 3 CH 3 ONa R CCCl Cl O O CO CH 3 CH 3 O R CC O O CO CH 3 CH 3 O R CC O O Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme 3.1 Phản ứng khâu mạch polyme • Đứng trên phương diện thương mại, phản ứng khâu mạch là phản ứng quan trọng nhất của polyme vinyl và là phản ứng cơ bản của ngành công nghiệp cao su và elastome. • Phản ứng khâu mạch polyme là phản ứng giữa các phân tử polyme tạo thành các liên kết giữa các phân tử và polyme mạch thẳng chuyển thành polyme mạch không gian. • Phản ứng khâu mạch bao gồm: lưu hoá cao su, khâu mạch dưới tác dụng của bức xạ, khâu mạch quang hoá, khâu mạch bằng peroxit a) Lưu hoá cao su: Năm 1939, Charles Goodyear đã phát minh ra quá trình lưu hoá cao su tự nhiên bằng nguyên tố lưu huỳnh. Nói chung quá trình lưu hoá cao su xảy ra rất phức tạp và thu đựơc các sản phẩm lưu hoá khác nhau tuỳ điều kiện phản ứng. Liên kết giữa các mạch polyme là cầu nối polysunfit (phổ biến từ S 4 đến S 8 ) CH 2 CH CHCH 2 + S S CH 2 CH CHCH 2 S S + CH 2 CH CHCH 2 S CH 2 CH CHCH 2 + CH 2 CH CH 2 CH 2 S CHCH CHCH 2 + CH 2 CH CH 2 CH 2 S + CH 2 CH CH 2 CH 2 S (4-6) S (4-6) S (4-6) Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme b) Khâu mạch polyme bằng peroxit Peroxit thường dùng để khâu mạch polyolefin, các polyme không no… RO CH 2 CH 2 + CHCH 2 + ROH CHCH 2 CHCH 2 + CHCH 2 CHCH 2 c) Khâu mạch quang hoá polyme Khâu mạch polyme bằng tia tử ngoại hoặc ánh sáng trông thấy ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: bảng mạch điện tử, lớp vảo vệ cho sợi quang, lớp phủ cho giấy, bía coton. Có 2 phương pháp cơ bản để thực hiện khâu mạch quang hoá polyme: (1) Thêm chất nhạy quang vào polyme, có tác dụng hấp thụ năng lượng ánh sáng và tạo ra gốc tự do; (2) gắn các nhóm chức nhạy sáng vào mạch polyme. Một ví dụ tiêu biểu polyme khâu mạch quang là poly(vinylxianat). OC CH O CH COHC O HC + OC O CO O Một số chất nhạy sáng thường dùng như: naphtalen, benzophenon, 4- nitroanilin, 4-nitrometylanilin, 4-nitrobiphenyl, 4-nitro-2-6 diclodimetylanilin Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme 3.2. Phân huỷ polyme • Phản ứng phân huỷ polyme là phản ứng làm đứt liên kết của mạch phân tử cơ sở và làm giảm mức độ trùng hợp (khối lượng phân tử) của polyme. Có 3 phương pháp cơ bản phân huỷ polyme: phân huỷ hoá học, phân huỷ nhiệt, phân huỷ do bức xạ (ánh sáng, tia năng lượng cao). Ngoài ra còn có phân huỷ polyme do sóng siêu âm, phân huỷ cơ-hoá (ví dụ như quá trình cán cao su). • Người ta thường dùng các phương pháp phân huỷ polyme để xác định cấu tạo của các polyme và điều chế các hợp chất thấp phân tử, cũng như nghiên cứu độ bền của vật liệu polyme khi sử dụng a) Phân huỷ hoá học: • Sự phân huỷ polyme dưới tác dụng của một số tác nhân hoá học như nước, axit, amin, rượu, oxy. • Thuỷ phân là phương pháp phân huỷ polyme phổ biến nhất. Các polyme dị mạch dễ bị thuỷ phân hơn cả, đặc trưng là các polyme tự nhiên hoặc có nguồn gốc từ tự nhiên như: xenlulo, polyeste, polyaxetal, tinh bột O OH OH CH 2 OH O O CH 2 OH OH OH O O OH OH CH 2 OH OH OH O CH 2 OH OH OH O HOH + Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme • Phân huỷ polyme dưới tác dụng của oxy được biết đến như quá trình oxy hoá polyme. Polyme no (olefin polyme) oxy hoá rất chậm và là phản ứng tự xúc tác. Phản ứng có thể xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc ánh sáng hoặc sự có mặt một số tạp chất có khả năng xúc tác quá trình oxy hoá. Cacbon bậc 3 dễ bị tấn công nhất, điều đó giải thích vì sao polyisobutylen bền oxy hoá hơn PE và PP. Sản phẩm của phản ứng oxy hoá gồm nhiều loại hợp chất thấp phân tử như: nước, CO 2 , CO, H 2 và rượu. Phản ứng khâu mạch đồng thời xảy ra với quá trình phân huỷ. Phân huỷ dưới tác dụng của oxy của polyme không no xảy ra nhanh hơn do sự xuất hiện của các hợp chất trung gian peroxit và hydroperoxit. b) Phân huỷ nhiệt Khi đun nóng hoặc gia công polyme ở nhiệt độ cao, nó dễ bị phân huỷ nhiệt. Cũng như tất cả các phản ứng dây truyền, quá trình phân huỷ nhiệt được xúc tác bởi các chất dễ phân huỷ thành các chất tự do. Có 3 loại phân huỷ nhiệt đặc trưng cho vinyl polyme: (1) Tách nhóm chức; (2) đứt mạnh chính ngẫu nhiên; (3) phân huỷ. - Tách nhóm chức từ mạch chính polyme + Tách clo từ polyvinylclorua CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH CH 2 CH Cl - HCl CH 2 CH OCCH 3 CH 2 CH CH 2 CH O OCCH 3 O OCCH 3 O CH 2 CH OCCH 3 CH 2 CH CH 2 CH O OCCH 3 O - CH 3 COOH + Tách axít từ polyvinylaxetat + Tách anken từ poly(ankyl acrylat) CH 2 CH CO OCH 2 CH 2 R n CH 2 CH CO OH n + CH 2 CHR t 0 Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme - Đứt mạch chính ngẫu nhiên là kết quả của bẻ gẫy liên kết yếu nhất trong mạch polyme. Sản phẩm phân huỷ là một hỗn hợp phức tạp. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 CH 2 C + H 3 CH 2 C + CH CH 2 - Phản ứng phân huỷ hay đề polyme hoá tạo ra monome ban đầu cùng tồn tại với polyme. Phản ứng thường bắt đầu từ cuối mạch hoặc tại một vị trí bất kỳ trên mạch chính. Poly(metyl metacrylat) thường tách monome ở cuối mạch, trái lại poly(α-metylstyren) thì chủ yếu tách monome ở vị trí ngẫu nhiên trên mạch chính. Trong cả 2 trường hợp gốc cacbon bậc 3 được tạo thành tại từng bước phân huỷ. Đối với polyme có một nhóm thế phân huỷ theo hai cơ chế đề polyme hoá và đứt mạch ngẫu nhiên CH 2 CCH 2 C R R R R CH 2 C R R + CH 2 C R R - Phân huỷ do bức xạ Bức xạ hay những tia mang năng lượng đều có thể gây ra phản ứng khâu mạch hay phân huỷ. Điều đó phụ thuộc cường độ bức xạ, cấu trúc của polyme và nhiệt độ. Tia tử ngoại hoặc ánh sáng trông thấy làm cho polyme có chứa C bậc 4 phân huỷ thành monome ở nhiệt độ cao hoặc khâu mạch, đứt mạch ở nhiệt độ phòng. Polyme vinyl thì chủ yếu khâu mạch dưói tác dụng của bức xạ. Sự sắp xếp lại mạch xảy ra do phản ứng cắt mạch và kết hợp. [...].. .Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme Sơ đồ mô tả phản ứng cắt mạch ngẫu nhiên của polyetylen dưới tác dụng của bức xạ có cường độ cao . Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1 Các khái niệm cơ bản 2.2.1.1 Định nghĩa Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo. C H O O R 2 OH n Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1.4 Chức và nhóm chức • Nhóm chức là nhóm quyết định tính chất hoá học của một loại hợp chất hoá học 10 3 Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2 Phản ứng trùng ngưng Đặc điểm của phản ứng: • hằng số cân bằng nhỏ • Có sự tác dụng giữa hợp chất phân tử thấp tách ra sau phản ứng với polyme