26 Khi dòng điện i K đi qua thì nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực giảm xuống đến C. Điện thế điện cực lúc đó : ϕ i,k = ϕ 0 + C ZF RT (giả thiết rằng phân cực hóa học không đáng kể) Theo công thức (3) ta có : i d(K) = ZF )( CCo D − δ Đặt K = ZF δ D vì với một chế độ làm việc nhất đònh, một dung dòch nhất đònh thì Z, D, δ là những hằng số. Rút ra : C = C 0 - K i Kd )( (5) Khi C = 0 ta có : i gh(K) = KC 0 do đó : C 0 = K kigh )( (5’) Thế giá trò của C 0 vào phương trình (5) ta có : C = K idi K i K i K K gh K d K gh )( )()()( − =− (6) Ta biết rằng dòch chuyển điện thế khi có phân cực nồng độ : ∆ϕ nồng độ = ϕ i,K - ϕ Cb Nên : ∆ϕ nồng độ = Co C ZF RT ln (7) Thế giá trò của C, C 0 trong các công thức (5’)và (6) vào công thức (7) ta có : ∆ϕ nồng độ = K igh K idigh ZF RT K KK )( )()( ln − = )( )()( ln K KK igh idigh ZF RT − hay ∆ϕ nồng độ = )1ln( )( )( K K igh id ZF RT − (8) Theo công thức trên thì ∆ϕ nồng độ sẽ tiến tới -∞ khi i d(K) = i gh(K). Nhưng thực tế ∆ϕ nồng độ không tiến tới vô cùng vì có ion khác tiếp tục phóng điện. d. nh hưởng của dòng điện di cư và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn : Chất phản ứng chuyển động đến điện cực bằng hai cách : - Do khuếch tán : dòng khuếch tán i d . 27 - Do chuyển động của ion đến điện cực dưới tác dụng của điện trường : Dòng di cư i m + Trường hợp Cation phóng điện ở Catốt : Gọi tốc độ của Catốt là i K . Khi ấy dòng khuếch tán và di cư cùng chiều. i K = i d + i m i m = i K t + t + : là số chuyển vận của Cation i d = i K – i K t + = i K (1 –t + ) = i K t - t - : là số chuyển vận của anion + Trường hợp anion phóng điện ở anốt : i d = i A (1 –t - ) = i A t + i A : Tốc độ ở anốt + Trường hợp anion phóng điện ở Catốt : Ví dụ : Cr 2 O 7 - + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O Chiều chuyển động của ion dưới tác dụng của điện trường và khuếch tán ngược chiều nhau. i K = i d –i m = i d – i k t_ i d = i K (t - + 1) + Trường hợp Cation phóng điện ở anốt : Ví dụ : Fe 2+ → Fe 3+ + e Tương tự ta có : i d = i A (t + + 1) Thay giá trò của i d ở phương trình (3) vào ta có : *Trường hợp Cation phóng điện ở Catốt : ZF () =−CCo D δ i K (1 – t + ) i K = () CCo D t ZF −⋅ − + δ1 Khi C = 0 i gh(K) = Co D t ZF δ ⋅ − + 1 *Trường hợp anion phóng điện ở anốt : 28 i gh(A) = Co D t ZF δ ⋅ − − 1 *Trường hợp Cation phóng điện ở anốt : i gh (A) = ⋅ + + 1t ZF Co D δ *Trường hợp anion phóng điện ở Catốt : i gh(K) = Co D t ZF δ ⋅ + − 1 Khi trong dung dòch có những chất điện giải trơ không tham gia vào quá trình điện cực mà chỉ đóng vai trò chuyển điện thì dòng điện của các ion tham gia phản ứng điện cực sẽ nhỏ đi. Ví dụ : i gh(K) = Co D t ZF δχ ⋅ − + 1 Trong đó : ' x x x + =χ x, x’ : Độ dẫn điện riêng của ion tham gia và không tham gia quá trình điện cực. Khi x’ >> x thì χ → 0 i gh(K) = ZF Co D δ d .Phương trình khuếch tán không ổn đònh đối với điện cực phẳng: Ở phần trên ta đã xét quá trình khuếch tán ổn đònh nghóa là trong quá trình đó tốc độ khuếch tán không thay đổi theo thời gian. Trong phần này ta xét quá trình khuếch tán không ổn đònh, trong đó tốc đô của quá trình thay đổi rất nhiều theo thời gian. Xét quá trình khuếch tán không ổn đònh vì : - Quá trình này thường gặp trong thực tế. - Xét để biết được khi nào thì xảy ra khuếch tán ổn đònh, không ổn đònh. Ta xét quá trình khuếch tán không ổn đònh giản đơn nhất là với điện cực phẳng nhúng trong dung dòch không bò khuấy trộn. Giả sử trên điện cực phẳng thẳng góc với trục x có xảy ra phản ứng điện hóa sau : 0 + ne D R Để tiện lợi ta xét điện cực phẳng có kích thước 1 x 1cm 2 . Vì chiều dày của lớp khuếch tán thường dao động trong khoảng 10 -2 ÷ 10 -3 cm nên x y z 29 kích thước của điện cực lớn hơn kích thước của lớp khuếch tán nhiều. Do đó không cần xét đến quá trình tiến hành ở rìa điện cực và giả thuyết rằng nồng độ của chất phản ứng chỉ phụ thuộc khoảng cách x đến điện cực mà không phụ thuộc vào các tọa độ z,y. Trong trường hợp này ta coi bề mặt điện cực là vô cùng lớn và kích thước của thùng điện phân theo chiều x cũng coi là vô cùng lớn so với lớp khuếch tán và do đó tại khoảng cách x đủ lớn nồng độ của chất phản ứng trong dung dòch sẽ không thay đổi. Để đơn giản ta giả thiết rằng khi phân cực thì nồng độ của dạng oxy hóa của chất phản ứng bò thay đổi còn dạng khử thì không. Theo đònh luật Fick thứ 2 ta có biến thiên nồng độ vất chất 0 theo thời gian : x txC D t txC 2 2 0 0 ),( ),( ∂ ∂ = ∂ ∂ Trong đó : t : Thời gian từ khi bắt đầu điện phân x : khoảng cách tới điện cực Nồng độ dạng oxy hóa C o (x,t) phụ thuộc cả vào tọa độ (x) và thời gian (t) phản ứng. Giải phương trình vi phân trên và rút gọn ta có :       ∂ ∂ x txC o ),( x=0 = 2/1 2/1 2/1 tD CC o bm oo π − C o bm : Nồng độ chất oxy hóa ở bề mặt điện cực. Gradien nồng độ của chất bò khử ở trên bề mặt điện cực (x = 0) tỷ lệ nghòch với căn số bậc 2 của thời gian t. Hình vẽ biểu diễn sự phân bố nồng độ của vật chất 0 ở bề mặt catốt tại các thời điểm t 1 < t 2 < t 3 < t 4 sau khi đặt lên điện cực một điện thế không đổi. Qua hình vẽ ta thấy rằng tương tự như phương trình trên Gradien nồng độ ở bề mặt điện cực cũng giảm theo thời gian t. Mật độ dòng điện sẽ bằng : i d = ZFD 0 ( x txC o ∂ ∂ ),( ) x = 0 30 i d = 2/12/1 2/1 )( t CCZFD bm ooo π − Phân bố nồng độ chất bò khử ở bề mặt catốt tại thời điểm khác nhau khi cho vào điện cực một điện thế không đổi. Theo phương trình trên thì mật độ dòng điện i giảm theo căn số bậc 2 của thời gian t. Nếu như điện thế ϕ đưa vào điện cực âm hơn điện thế ϕ 0 nhiều thì C o bm = 0 và khi ấy có dòng điện khuếch tán giới hạn qua điện cực : i gh(K) = 2/12/1 2/1 0 t CZFD o π Quan hệ bậc nhất giữa i d và 2/1 1 t đã được thực nghiệm xác đònh là đúng. Do đó thấy rằng càng tăng thời gian điện phân thì i d càng giảm và không thể có chế độ khuếch tán ổn đònh được khi t → ∞ thì i d → 0 và nồng độ chất phản ứng ở bề mặt điện cực và trong dung dòch bằng nhau. Quan hệ giữa i gh và 2/1 1 t rất thuận tiện để xác đònh hệ số khuếch tán ở bề mặt điện cực. Phương trình dòng khuếch tán giới hạn trên anốt cũng tương tự như phương trình trên catốt. Từ hai phương trình trên ta thấy rằng thời điểm đóng mạch nghóa là khi t = 0, mật độ dòng điện ban đầu, i (t = 0) = ∞. Trên thực tế thì i (t = 0) không thể lớn vô cùng được vì khi ấy phản ứng ion hóa sẽ khống chế tốc độ của quá trình. d. Phương trình khuếch tán không ổn đònh đối với điện cực hình cầu: Ký hiệu bán kính hình cầu là r o . Vì hình cầu đối xứng nên hướng trong không gian không quan trọng. Tại các điểm cách đều tâm điện cực thì nồng độ và Gradien nồng độ bằng nhau. Do đó có thể xét nồng độ ở bất kỳ điểm nào đó trong dung dòch tại thời điểm bất kỳ như là hàm của hai biến số : Thời gian t và độ dài của véctơ bán kính r (nghóa là khoảng cách tới tâm hình cầu ) Khi r = r o thì : ( r trC o ∂ ∂ ),( ) r = ro = o o o r C tD C + π 0 Phương trình trên gồm 2 thành phần : 0 γ γ . 26 Khi dòng điện i K đi qua thì nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực giảm xuống đến C. Điện thế điện cực lúc đó : ϕ i,k = ϕ 0 + C ZF RT (giả thiết rằng phân cực hóa học không. khi cho vào điện cực một điện thế không đổi. Theo phương trình trên thì mật độ dòng điện i giảm theo căn số bậc 2 của thời gian t. Nếu như điện thế ϕ đưa vào điện cực âm hơn điện thế ϕ 0 . là với điện cực phẳng nhúng trong dung dòch không bò khuấy trộn. Giả sử trên điện cực phẳng thẳng góc với trục x có xảy ra phản ứng điện hóa sau : 0 + ne D R Để tiện lợi ta xét điện cực