14 Chng 5. NGUYÊN LÝ III CA NHIT NG HC I. t vn đ Xut hin khi gii quyt vn đ ái lc hoá hc ca các cht ngha là kh nng phn ng gia các cht phn ng. Kh nng này đc xét qua ΔF hoc ΔG vì nu ΔF hoc ΔG càng âm thì phn ng càng d dàng. Ngha là ái lc hoá hc gia các cht càng ln. ΔF = ΔU – TΔS Mt khác : dF = -SdT – PdV Suy ra S dT dF V −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ hay S dT Fd V Δ−= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Suy ra V dT Fd TUF ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ +Δ=Δ Thay ΔF = -A max ΔU = Q V = - q V (nhit hoá hc) Suy ra V V dT dA TqA ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ += max max (Phng trình Gibbs-Helmholtz) (5.1) Biu th quan h gia công cc đi ca phn ng vi hiu ng nhit ca phn ng  tính ái lc hoá hc cn phi tính A max vì A max = - ΔF Bin đi (5.1) suy ra : AdT – q V dT = TdA (đt A = A max ) 22 T dTq T TdAAdT V = − Vì 2 T A T TdAAdT d − −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ suy ra 2 T dT q T A d V ⋅= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − Hay J T dT q T A V +−= ∫ 2 (hng s tích phân) Suy ra JT T dT qTA V +⋅−= ∫ 2 max (5.2) (Hình 5.1) T biu thc (5.2) nhn thây trong khi q V là hoàn toàn xác đnh đi vi mi phn ng thì A max li hoàn toàn bt đnh tu theo giá tr ca hng s tích phân J. iu này thy rõ trên đ th. ây là thiu sót ca nguyên lý I và II vì các biu thc (5.1,2) rút ra t 2 nguyên lý này. A max = f(T) q V = f(T) A max , q V T 15 II. nh đ Nernst Khi nghiên cu các phn ng hoá hc hoc các quá trình khác nhau  nhit đ thp Nernst nhn thy A max = q V không nhng  T = 0 K theo đòi hi ca 2 nguyên lý (biu thc (5.1) mà ngay c khi T  0 K và phát biu thành 1 đnh đ gi là đnh đ Nernst : A max = q V Hay 0 max 0 lim = → dT dA KT ó là hai biu thc đnh lng ca đnh lut Nernst Nh đnh đ Nernst có th gii quyt đc tính xác đnh ca A max . Thc vy trong s các đng cong A max = f(T) ch có th chn đc 1 đng cong tho mãn đnh đ Nernst đó là đng mà tip tuyn vi đng cong đó  0 K song song vi trc hoành. Nu thay A max = - ΔF ; suy ra 0 lim 0 = Δ → dT Fd KT hay 0 lim 0 = Δ → S KT Biu thc chng t rng khi T  0 K thì ENTROPI ca vt cht luôn không thay đi. Sau đó Planck phát trin thêm và khng đnh rng khi T  0 K thì ENTROPI ca vt cht không nhng không thay đi mà còn bng 0. 0 = →OT S nh đ Planck Da vào đnh đ Nernst còn dn đn mt h qu quan trng là « Không có nhit đ không tuyt đi » Ta chng minh : Nu có nhit đ không tuyt đi là vô lý : Gi s có nhit đ không tuyt đi chúng ta có th xây dng đng c Carnot nh sau : (Hình 5.2) Vi chu trình trên ta có : ΔS = ΔS 12 + ΔS 23 + ΔS 34 + ΔS 41 = 0 (S là hàm trng thái) Theo đnh đ Nernst : ΔS 23 = 0 ; ΔS 34 = 0 ; ΔS 41 = 0 16 còn : ΔS 12 = Q 1 /T 1 nên suy ra ΔS = ΔS 12 = Q 1 /T 1 = 0 ö vô lý vì Q 1 và T 1 khác 0. Chng t gi thit có T = 0 K là vô lý, nói cách khác không th có 0 đ tuyt đi. Nu gi mt đng c nhit hot đng tun hoàn gia hai ngun nhit trong đó có mt ngun nhit là 0 K là đng c vnh cu loi 3 thì có th khng đnh « không th có đng c vnh cu loi 3 ». ó là mt cách phát biu ca nguyên lý 3 ca nhit đng hc. Tóm tt ni dung 3 nguyên lý : (Hình 5.3) I. ng dng ca nguyên lý 3 - Có ng dng quan trng đi vi vic nghiên cu các vt cht hoc các quá trình  nhit đ thp gn 0 K. - i vi phn ng hoá hc, da vào nguyên lý 3 có th tính đc A max hay ΔF. Nh đó tính đc hng s cân bng ca phn ng theo phng trình đng nhit ca phn ng (xem chng 4- Cân bng hoá hc) : ΔF = RT.(lnK’ C – lnK C ). - Nu xét phn ng trong điu kin tiêu chun, ngha là khi nng đ các cht đu bng 1 mol/l hoc áp sut riêng phn ca các cht bng 1 atm thì K’ C = 1. Nh vy : ΔF° = - RT.lnK C. Bit ΔF° suy ra K C . T 1 T 2 = 0 K C (III) A Q 1 T 1 C (II) A = Q 1 Q 1 T 1 C (I) A Q = 0 . TΔS Mt khác : dF = -SdT – PdV Suy ra S dT dF V −= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ hay S dT Fd V Δ−= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Suy ra V dT Fd TUF ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ +Δ=Δ Thay ΔF = -A max ΔU = Q V = - q V (nhit hoá hc). ng dng ca nguyên lý 3 - Có ng dng quan trng đi vi vic nghiên cu các vt cht hoc các quá trình  nhit đ thp gn 0 K. - i vi phn ng hoá hc, da vào nguyên lý 3 có th tính. A max = - ΔF ; suy ra 0 lim 0 = Δ → dT Fd KT hay 0 lim 0 = Δ → S KT Biu thc chng t rng khi T  0 K thì ENTROPI ca vt cht luôn không thay đi. Sau đó Planck phát trin thêm và khng