CHƯƠNG VI. TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC ( 6: 4:2) 6.1. Mục đích, đối tượng của chương - Tốc độ của pưhh trong đk xác định - Các yếu tố ah đến tốc độ của pư: nồng độ, nhiệt độ, xúc tác, ánh sáng, độ pH 6.2. Một số khái niệm cơ bản - Pư đơn giản: là pư một chiều, cho sp trực tiếp ( 1 giai đoạn) - Pư phức tạp: không thoả mãn điều kiện trên + Thường các pư xảy ra theo 2chiều, chiều nào xảy ra vượt hẳn so với chiều kia gọi là một chiều => khái niệm một chiều chỉ là tương đối - Pư đồng thể: R – L – K không có bề mặt phân chia, các chất pư nằm trong cùng một pha - Pư dị thể: + Các chất tgia pư ở 1pha, sp ở pha khác => pư là đồng thể, hệ pư dị thể VD: AgNO 3(l) + NaCl (l) → AgCl ↓ (r ) + NaNO 3 l + Các chất tgia pư ở khác pha, sp ở khác pha=> pư dị thể, hệ dị thể VD: Ca(OH) 2(l) + CO 2(k) → CaCO 3 (r ) 6.3. Tốc độ của pưhh ( đánh giá pư xảy ra nhanh hay chậm ở đkxđ) 1. Định nghĩa: Là biến thiên lượng chất( tham gia hoặc sản phẩm) – biểu diễn qua mol, phân tử, nguyên tử trong một đơn vị thời gian. Khi lượng chất được quy về đơn vị V thì là số mol 2. Các cách biểu diễn tốc độ pư: Xét pư TQ aA + b B + …. → e E + f F+ … + Tốc độ trung bình: _ v = - 1/a. A ΔC Δt = -1/b . B ΔC Δt =… 1/e E ΔC Δt = 1/f F ΔC Δt =… + Tốc độ thực ( tức thời): v= 0 lim t∆ → _ v Trong đó: i A ΔC : là sự thay đổi nồng độ chất A. ∆ t: thời gian pư xảy ra Tốc độ của 1pưhh luôn là một đại lượng dương _ v = + (- ) 1/v X ΔC Δt Dấu + nếu A là sp; Dấu – nếu A là chất tham gia v= 0 lim t∆ → A ΔC Δt = +(-) dCA / dt Đồng pha => V = const => v=+(-) A A dN dC1 . = +(-)1/ v v dt dt (VI.1) VD: N 2 + 3H 2 € 2NH 3 2 2 N N dN v dt − = ; 3 3 NH NH dN v = dt ; 2 2 H H -dN v = dt Như vậy cần phải nói rõ là biểu diễn theo chất nào, để đn theo chất nào 3 2 NH H 2 dN dN -dN-1 1 v = . = = . 3 dt dt 2 dt + Đơn vị của v: nồng độ.(thời gian) -1 6.2. Phương trình động học của pư Pt động học của pư có dạng: v= k. α A C . β B C λ L C Trong đó: C A ; C B ;… C L là nồng độ chất A, B, …L tại thời điểm đang xét + Số mũ( luỹ thừa) α ; β ; … λ là các số nguyên hay nửa nguyên + k: hệ số tỉ lệ Chú ý: pt động học của pư có dạng như thế nào phải do thực nghiệm xác nhận. Chỉ trường hợp pư đủ đơn giản, các số α , β ,… λ mới trùng với hệ số của chất tương ứng trong pthh 6.2. Khái niệm bậc pư, phân tử số pư 1. Phân tử số pư: - Khái niệm: Là số ptử trực tiếp tương tác với nhau tạo thành sp VD: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O pư 3phân tử CaCO 3 → CaO + CO 2 pư 1phân tử 2. Bậc pư ( thể hiện trong pt động học của pư) + Bậc riêng phần: các số luỹ thừa trong pt động học α , β , … λ + Bậc toàn phần: tổng các bậc riêng phần n = α + β +… λ VD: N 2 O 5 (k) → 2NO 2 (k) + ½ O 2 (k) có pt động học: V= k. C N2O5 => α = 1 = n nên pư trên là pư bậc 1 hay bậc nhất VD2. H 2 (k) + I 2 (k) → 2HI (k) có pt động học v = k . C H2 . C I2 α = β = 1 => n= 2 nên ta nói pưcó bậc riêng phần là bậc nhất đối với H 2 và I 2 ; bậc toàn phần của pư là bậc 2 ( có thể nói tắt là bậc 2) 6.4. Động học của pư bậc 1, 2. Thời gian nửa pư 1. Pư một chiều bậc 1. Sơ đồ khái quát của pư dạng này là: A → sản phẩm VD: N 2 O 5 (k) → 2NO 2 (k) + ½ O 2 (k) Pt động học: v = kC = k( a – x) Trong đó: a là nồng độ ban đầu và x là nồng độ mất đi của chất pư ( sau thời gian t); các đại lượng khác đã biết. Áp dụng (VI.1) ta có dạng vi phân của pt động học lúc đó: -dC/dt = - d(a – x)/dt = k( a – x) Hoặc dx/ dt = k(a – x) hay dx/ (a – x) = k dt (VI. 2) Lấy tích phân (VI.2) và thực hiện các biến đổi cần thiết, ta có dạng tích phân của pt động học một chiều bậc 1 k= t 1 a ln a -x hay t = t 1 a ln a -x (VI.3a) Nếu thay ln bằng lg ta có: k = 2,303 a lg t a -x hay t = 2,303 a lg t a -x (VI.3b) Trong thực tế người ta thường dùng dạng tích phân (VI.b) . Khi lượng ban đầu của chất pư mất đi một nửa tức là x = a/2 => (a – x) = a/2 (VI.4) Thời gian tương ứng được kí hiệu là t 1/2 hay tau ( τ ), đó là thời gian bán huỷ hay chu kì bán huỷ Theo (VI.3a) ta có: t 1/2 = ln2 / k ≈ 0,6931 / k (VI.5) Đối với một pư bậc nhất xác định, ở nhiệt độ T đã cho, k là hằng số, vậy t 1/2 cũng là hằng số Thời gian để lượng ban đầu của chất p ư mất đi một nửa( hay còn lại), được gọi là thời gian bán huỷ của pư, được kí hiệu là t 1/2 . Cũng như hằng số tốc độ k, chu kì bán huỷ t 1/2 đặc trưng cho động học của pư bậc nhất được xét tại nhiệt độ T đã cho VD(t105 giáo trình) 2. Pư một chiều bậc 2. Có 2 trường hợp đối với dạng này TH1. Dạng tổng quát: 2A → sản phẩm VD: 2HI (k) → H 2 (k) + I 2 (k) Dạng vi phân của pt động học này là v = -dC/dt = dx / dt = kC 2 = k ( a – x) 2 hay dx 2 (a -x) = kdt(VI.6) Dạng tích phân của pt động học này là k = 1 x t a(a -x) hay t = k 1 x a(a -x) Chu kì bán huỷ được tính theo bt: t 1/2 = 1/ka (VI. 7)  Pư một chiều bậc hai có chu kì bán huỷ phụ thuộc vào cả nồng độ ban đầu của chất tham gia pư TH2. Dạng tổng quát: A + B → Sản phẩm V = -dC/dt = k C A . C B => k= 1 b(a -x) ln t(a -b) a(b-x) hay t= 1 b(a -x) ln k(a -b) a(b-x) Trong đó, a, b là nồng độ ban đầu của A và B và a>b 3. Phương pháp xác định bậc toàn phần của pư đơn giản: Phương pháp thế Nguyên tắc: Xác định nồng độ của 1 chất( đầu, cuối) theo thời gian rồi đem thế các dữ kiện thực nghiệm thu được vào các pt động học đối với hằng số tốc độ của các pư bậc 1, 2. Pt nào cho giá trị k không đổi ở các thời điểm khác nhau thì pư đó sẽ có bậc tương ứng với pt động học đó VD: CH 3 COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Theo dõi nồng độ của axit CH 3 COOH T=0; 0 C A dựa vào pt động học bậc 1 => k 0 T=10 phút; 10 C A ptđh bậc 1 => k 10 T=20 phút ; 20 C A pt động học bậc 1 => k 20 T= 90 phút; 90 C A pt động học bậc 1 => k 90 K 0 ≈ k 10 ≈ k 20 ≈ k 90 => pư là bậc 1. 6.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ pư. Năng lượng hoạt hoá. 1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc đọ pư vào nhiệt độ Thực nghiệm cho biết tốc độ pư phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của pư. Cụ thể là khi nhiệt độ tăng, tốc độ pư tăng. a.Quy tắc Van Hop: - Nội dung: Với 1 hệ pư, khi tăng nhiệt độ của hệ lên 10 độ thì tốc độ pư tăng 2 – 4 lần - BT: K t+10 γ = K t = 2 . . → 4 với γ : hệ số nhiệt độ của pư VD: (t121 – gt) Giải thích: Khi nhiệt độ tăng, số va chạm hiệu quả tăng => k tăng b. Phương trình Areniuxơ : Được rút ra trên thực nghiệm, chứng minh bằng LT PT: k = A. -E RT e .Trong đó: R là hằng số khí A là thừa số trước mũ ( có cùng đơn vị với k) E là năng lượng hoạt hoá của pư.(có cùng đơn vị như tích RT là kcal/ mol hoặc kJ/ mol). Chấp nhận A và E không phụ thuộc nhiệt độ, đặc trưng cho pư được xét Giải thích: Areniuxơ cho rằng sự phụ thuộc của k vào t cũng như sự phụ thuộc của K vào T, nghĩa là: dlnK E = 2 dt RT => lnk = lnA – E / RT Hoặc lgk=lgA – E/ 2,303 RT Chú ý: k phải có đơn vị phù hợp với pư được xét( bậc mấy) VD: (t123 – gt) 2. Năng lượng hoạt hoá Areniuxơ: Để va chạm giữa hai phân tử có hiệu quả, nghĩa là va chạm đó dẫn đến sự phá vỡ các liên kết thích hợp, tạo ra liên kết mới, tức là chất mới, thì phân tử va chạm phải có một năng lượng ε . Đây là năng lượng dư tối thiểu ptử cần có so với năng lượng điểm không của chính phân tử đó. Nếu là một pư đơn giản thì ε là năng lượng tối thiểu phân tử cần có để phân li hoặc đồng phân hoá ptử đó. Nguồn để tạo ra năng lượng ε là va chạm giữa các phân tử, người ta gọi đó là va chạm có hiệu quả. Ta có: -ε /kT -ε N /kN T -E /RT a a A A A e = e = e Trong đó: N A là số Avogađro; E a là năng lượng hoạt hoá Vậy: Năng lượng hoạt hoá Areniuxơ là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình vốn có của phân tử mà phân tử cần có để va chạm có hiệu quả dẫn đến pưhh Pưhh có năng lượng hoạt hoá càng thấpcàng dễ xảy ra và ngược lại. VD: (t125 – gt) . CHƯƠNG VI. TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC ( 6: 4:2) 6.1. Mục đích, đối tượng của chương - Tốc độ của pưhh trong đk xác định - Các yếu tố ah đến tốc độ của pư: nồng độ, nhiệt độ, xúc tác,. biết tốc độ pư phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của pư. Cụ thể là khi nhiệt độ tăng, tốc độ pư tăng. a.Quy tắc Van Hop: - Nội dung: Với 1 hệ pư, khi tăng nhiệt độ của hệ lên 10 độ thì tốc độ. (k) Pt động học: v = kC = k( a – x) Trong đó: a là nồng độ ban đầu và x là nồng độ mất đi của chất pư ( sau thời gian t); các đại lượng khác đã biết. Áp dụng (VI. 1) ta có dạng vi phân của pt động