LOGO CHƢƠNG 6: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN Khuếch tán trình tự diễn biến tải vật chất để tạo nên phân bố cân nồng độ vật chất Nguyên nhân: + Do nhiệt độ + Do điện trường + Do từ trường → phụ thuộc nồng độ sai sót cấu trúc → ln tồn tinh thể + Khuếch tán qua cát nút mạng: ion từ vị trí xen kẽ đến vị trí xen kẽ khác + Khuếch tán qua nút trống cation hay anion: ion tới nút trống, để lại nút trống Chuyển chất tới vùng phản ứng : miền khuếch tán Thực phản ứng bề mặt : miền động học → Giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng Định luật Fick I : Định luật Fick II: C: nồng độ cấu tử bị khuyếch tán t: thời gian khuyếch tán x: phương khuyếch tán D : hệ số khuếch tán J : lượng chất khuếch tán qua đơn vị bề mặt Định luật Fick I : Định luật Fick II: Phương trình Nerst-Eistein + Trong phản ứng hóa học: với Di = kT.Bi Bi : độ di chuyển ảnh hưởng điện trường + Độ dẫn điện ion: σi độ dẫn ; z: điện tích + Dịng khuếch tán lỗ trống : D = α.ao2.ω.C α : hệ số phụ thuộc dạng hình học tinh thể ao : số chuyển chất ω : tần số chuyển nguyên tử từ vị trí cân vào lỗ trống C : nồng độ lỗ trống 10 A+B=C+D → Muốn phản ứng xảy A & B phải tiếp xúc Các mơ hình tiếp xúc: → Khi tiếp xúc nhau, thực trình trao đổi chất điện tử 11  Ít xảy nhiệt độ thường, xảy nhiệt độ cao  Điểm bắt đầu phản ứng vị trí khuyết tật, sai lệch bề mặt  Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung  Tùy thuộc vào độ linh động ion khả tạo dung dịch rắn chất  Cấu trúc phá vỡ hay hình thành sở cấu trúc củ nguyên liệu 12 VD: Hòa tan kim loại axit mạnh, phá mẫu axit hay kiềm, phản ứng trạng thái nóng chảy - Phụ thuộc tốc độ hịa tan chất rắn - Phản ứng khơi nguồn vị trí khuyết tật, sai sót bề mặt - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc bề mặt 13 Ví dụ: kim loại tác dụng phi kim, phản ứng phân hủy - Tạo lớp sp bề mặt phân pha - Có phản ứng di chuyển qua sp VD: oxi hóa Cu tạo Cu2O O2 = 2O + 4VCu-+ 4h+  Dòng di chuyển từ II  I : VCuvà h+ VD: oxi hóa Zn tạo ZnO ZnO = Zni2+ + e- + ½O2  Dòng di chuyển từ I  II gồm Zni2+ e- 14  Mơ hình Wagner & Smalsrid VD: mơ hình phản ứng tạo spinel NiO+ Al2O3 = NiAl2O4 3Ni2+ 2Al3+ khuếch tán ngược chiều  Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4: 2Al3+ + 4NiO → NiAl2O4 + 3Ni2+  Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4: 3Ni2+ + 4Al2O3 → 3NiAl2O4 +2Al3+ 15 TH1: Các ion A2+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản phẩm phía B2O3 TH2: Các ion B3+, O2- khuếch tán qua sản phẩm tạo lớp sản phẩm phía AO TH3: Sản phẩm tạo thành phía khuếch tán ngược ion 16 CaO + SiO2 = CaSiO3 Cơ chế: khuếch tán cation Ca2+ e- qua lớp sp O2 khuếch tán dạng khí : O2- = 1/2O2 + 2e- Các phản ứng chế: R2O3 + Fe2O3 = 2RFeO3 (R: La, Nd) ion kt R3+ MO + Fe2O3 = MFe2O4 (R: Mg, Cu, Rb) ion kt M2+ ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 ion kt Zn2+ Ag2S + Sb2S3 = 2AgSbS2 ion kt Ag+ NiO + Cr2O3 = NiCr2O4 ion kt Cr3+ 17 BaO + BaWO4 = Ba2WO5 Cơ chế: Khuếch tán cation ngƣợc chiều (Ba2+ W6+) Các phản ứng chế: CoO + Al2O3 = CoAl2O4 MO + ZnFe2O4 = MAl2O4 + ZnO (M: Ni, Mg) ion kt M2+ Zn2+ MgO + Fe2O3 = MgFe2O4 18 2PbO + Nb2O5 = Pb2Nb2O7 Cơ chế: Khuếch tán cation anion qua lớp sp(Pb2+ O2-) Các phản ứng chế: WO3 + CaO = CaWO4 (W6+ O2-) ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 (Zn2+ O2-) 19 BaO + WO3 = BaWO4 Cơ chế: Khuếch tán pha qua lớp sp (WO3) Các phản ứng chế: BaO + Ba2WO5 = Ba3WO6 MgO + Fe2O3 = MgFe2O4 kt BaO kt Fe2O3 20  Mơ hình phản ứng trao đổi AX + BY = AY + BX Mơ hình Iosita: Sản phẩm tạo thành nằm lớp tác nhân phản ứng → Tốc độ phản ứng chậm, sp chủ yếu khuếch tán cation trình khuếch tán A+ BX B+ AY gặp khó khăn 21  Mơ hình phản ứng trao đổi AX + BY = AY + BX Mơ hình Wagner: Q trình phản ứng khuếch tán cation riêng biệt Hệ phản ứng gồm pha rắn VD: AgCl + NaI = AgI + NaCl Pb + 2AgCl = 2Ag + PbCl2 ... Pb2Nb2O7 Cơ chế: Khuếch tán cation anion qua lớp sp(Pb2+ O2-) Các phản ứng chế: WO3 + CaO = CaWO4 (W6+ O2-) ZnO + Al2O3 = ZnAl2O4 (Zn2+ O2-) 19 BaO + WO3 = BaWO4 Cơ chế: Khuếch tán pha qua lớp... mạnh, phá mẫu axit hay kiềm, phản ứng trạng thái nóng chảy - Phụ thuộc tốc độ hịa tan chất rắn - Phản ứng khơi nguồn vị trí khuyết tật, sai sót bề mặt - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích... (WO3) Các phản ứng chế: BaO + Ba2WO5 = Ba3WO6 MgO + Fe2O3 = MgFe2O4 kt BaO kt Fe2O3 20  Mơ hình phản ứng trao đổi AX + BY = AY + BX Mơ hình Iosita: Sản phẩm tạo thành nằm lớp tác nhân phản ứng →