1 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I M (3 điểm) 1. Hãy so sánh và giải thích sự khác nhau về độ phân cực phân tử, nhiệt độ sôi và độ mạnh tính bazơ giữa NH 3 và NF 3 . 2. N 2 O 4 phân li 20,0% thành NO 2 ở 27 o C và 1,00 atm. Hãy xác định (a) giá trị K p ; (b) độ phân li của N 2 O 4 tại 27 o C và 0,10 atm; (c) độ phân li của 69g N 2 O 4 trong bình 20 L ở 27 o C. 3. Tính pH của dung dịch thu được khi thổi hết 224 mL khí CO 2 vào 200 mL dung dịch NaOH 0,05M, biết axit cacbonic có 35,6pK 1a  , 33,10pK 2a  . ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Cấu tạo: N H H H N F F F - NH 3 phân cực hơn NF 3 do trong NH 3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do cùng chiều, còn trong NF 3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do ngược chiều. - Nhiệt độ sôi của NH 3 cao hơn do NH 3 tạo được liên kết H liên phân tử. - NH 3 là một bazơ còn NF 3 thì không, do trong NF 3 các nguyên tử F hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. 2. Xét phản ứng phân li: N 2 O 4  2NO 2 n 0 n 2n n-n 2n Phần mol:   1 1   1 2 , P 1 4 P P P K 2 2 ON 2 NO ON 2 NO P 42 2 42 2        (a) 17,01 )2,0(1 )2,0(4 P 1 4 K 2 2 2 2 P        (b) %)6,54(546,017,010,0 1 4 2 2    (c) mol75,0 92 69 n  )1(9225,0 20 300082,0)1(75,0 P 42 ON       845,1 20 300082,0.75,0.2 P 2 NO 17,0 )1(9225,0 )845,1( K 2 P      %)27,19(1927,0 0,75 (0,25  3) 1,50 (0,50  3) 2 3. 01,005,02,0n,mol01,0 4,22 224,0 n NaOHCO 2  Vì số mol CO 2 và NaOH bằng nhau nên hệ chỉ chứa NaHCO 3 . Có thể tính pH của hệ lưỡng tính này bằng công thức:   3,833,1035,6 2 1 )pKpK( 2 1 pH 21  0,75 (0,25+0,5) Câu II (3 điểm) 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho NH 4 Cl tác dụng với CuO và với ZnO. Cho biết ứng dụng thực tế của NH 4 Cl tương ứng với các phản ứng này. 2. Hòa tan 10,00 g hỗn hợp gồm Cu 2 S và CuS bằng 200,0 mL dung dịch MnO 4 - 0,7500 M trong môi trường axit. Sau khi đun sôi để đuổi hết khí SO 2 sinh ra, lượng MnO 4 - còn dư trong dung dịch phản ứng vừa hết với 175,0 mL dung dịch Fe 2+ 1,000 M. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). (b) Tính phần trăm khối lượng CuS trong hỗn hợp ban đầu. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Trong thực tế, NH 4 Cl được dùng để đánh sạch bề mặt kim loại trước khi hàn: 4CuO + 2NH 4 Cl  N 2 + 3Cu + CuCl 2 + 4H 2 O ZnO + 2NH 4 Cl  ZnCl 2 + 2NH 3 + H 2 O 2. (a) Phương trình phản ứng: 5Cu 2 S + 8MnO 4 - + 44H +  10Cu 2+ + 5SO 2 + 8Mn 2+ + 22H 2 O (1) 5CuS + 6MnO 4 - + 28H +  5Cu 2+ + 5SO 2 + 6Mn 2+ + 14H 2 O (2) 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H +  5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O (3) (b) Xác định % (1)  mol035,01175,0 5 1 n 5 1 n 2 4 Fe)3(MnO    mol115,0035,075,02,0n )2,1(MnO 4   Đặt số mol Cu 2 S và CuS lần lượt là x và y, ta có:              0625,0y 025,0x 115,0y 5 6 x 5 8 10y96x160  %60%100 10 960625,0 m% SCu    1,50 (0,50  3) 0,75 (0,25  3) 0,75 Câu III (4 điểm) 1. Chỉ dùng chất chỉ thị phenolphtalein, hãy phân biệt các dung dịch NaHSO 4 , Na 2 CO 3 , AlCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , NaCl, Ca(NO 3 ) 2 . Các phản ứng minh họa viết dưới dạng ion thu gọn. 2. Hòa tan hết 2,2 g hỗn hợp kim loại A gồm sắt và nhôm trong 150 mL dung dịch HNO 3 2M thu được dung dịch B và 448 mL (đktc) khí C gồm N 2 O và N 2 có tỉ khối so với không khí bằng 1,2414. Thêm 13,6 g NaOH nguyên chất vào dung dịch B thu được kết tủa D, lọc kết tủa D thu được dung dịch nước lọc E. (a) Tính phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp A ban đầu. (b) Nung kết tủa D đến khối lượng không đổi thì thu được bao nhiêu gam chất rắn khan? (c) Tính thể tích dung dịch HCl 0,5M cần thêm vào dung dịch E để thu được 2,34 g kết tủa. 3 ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Trích mẫu thử cho mỗi lần thí nghiệm:  Cho phenolphtalein vào mỗi mẫu thử. Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na 2 CO 3 , các mẫu thử còn lại không màu. CO 3 2- + H 2 O  HCO 3 - + OH -  Dùng Na 2 CO 3 làm thuốc thử để cho vào các mẫu thử còn lại. Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO 4 CO 3 2- + 2H +  H 2 O + CO 2 ↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl 3 2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3H 2 O  2Al(OH) 3 ↓+ 3CO 2 ↑ Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là Fe(NO 3 ) 3 2Fe 3+ + 3CO 3 2- + 3H 2 O  2Fe(OH) 3 ↓+ 3CO 2 ↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng là Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ + CO 3 2-  CaCO 3 ↓ Mẫu thử không tạo hiện tượng là NaCl. 2. (a) Đặt số mol N 2 O và N 2 lần lượt bằng a và b, ta có:            01,0ba 36292414,1 02,0 b28a44 02,0 4,22 448,0 ba Đặt số mol Fe và Al lần lượt bằng x và y Chất khử Chất oxi hóa Fe - 3e  Fe 3+ 10H + + 2NO 3 - + 8e  N 2 O + 5H 2 O 3x x 0,10 0,08 Al - 3e  Al 3+ 12H + + 2NO 3 - + 10e  N 2 + 6H 2 O 3y y 0,12 0,10 Vì mol3,0)bd(nmol22,0)pu(n HH   nên axit dư, phản ứng không tạo Fe 2+ . Ta có:            04,0y 02,0x 18,0y3x3 2,2y27x56 Vậy %9,50%100 2,2 5602,0 m% Fe    và %1,49m% Al  (b) Thêm NaOH vào dung dịch B [H + (0,15.2-0,22 = 0,08 mol), Fe 3+ (x = 0,02 mol), Al 3+ (y = 0,04 mol) và NO 3 - ] H + + OH -  H 2 O (1) Fe 3+ + 3OH -  Fe(OH) 3 (2) Al 3+ + 3OH -  Al(OH) 3 (3) Al(OH) 3 + OH -  AlO 2 - + 2H 2 O (4) mol34,0 40 6,13 nmol3,0n4n3nn )bd(OHAlFeH)4,3,2,1(OH 33    sau (1), (2), (3), (4) vẫn còn dư OH - , kết tủa D là Fe(OH) 3 (0,02mol) 2Fe(OH) 3  Fe 2 O 3 + 3H 2 O,  m rắn = g6,116001,0m 32 OFe  (c) Thêm HCl vào dung dịch E [Na + , OH - (0,04 mol), AlO 2 - (0,04 mol) và NO 3 - ] OH - + H +  H 2 O (5) AlO 2 - + H + + H 2 O  Al(OH) 3 (6) Al(OH) 3 + 3H +  Al 3+ + 3H 2 O (7) mol03,0 78 34,2 n 3 )OH(Al  1,50 (0,25  6) 1,00 0,50 4 Trường hợp 1: Xảy ra (5), (6) và AlO 2 - dư mol07,003,004,0nnn 3 )OH(Al OHH   ,  L14,0 5,0 07,0 V  Trường hợp 2: Xảy ra (5), (6), (7) mol01,003,004,0n )7()OH(Al 3  mol11,003,004,004,0n3nnn )7()OH(Al AlOOHH 3 2    L22,0 5,0 11,0 V  1,00 (0,50  2) Câu IV (3 điểm) 1. Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hidro hóa etilen tạo etan, biết nhiệt cháy của C 2 H 6 và C 2 H 4 lần lượt bằng -368,4 kcal/mol và -337,2 kcal/mol [sản phẩm cháy là CO 2 (k) và H 2 O (l)], nhiệt hình thành H 2 O (l) là -68,32 kcal/mol. 2. (a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên anken ít cacbon nhất đồng thời có đồng phân hình học và đồng phân quang học. (b) Viết các đồng phân hình học và quang học ứng với cấu tạo đó (sử dụng công thức Fisher) và xác định cấu hình mỗi đồng phân (Z/E và R/S). (b) Viết cấu tạo các sản phẩm chính hình thành khi cho anken trên tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (1) C 2 H 6 (k) + 7/2O 2 (k)  2CO 2 (k) + 3H 2 O (l) kcal4,368H  (2) C 2 H 4 (k) + 3O 2 (k)  2CO 2 (k) + 2H 2 O (l) kcal2,337H  (3) H 2 (k) + 1/2O 2 (k)  H 2 O (l) kcal32,68H  Lấy (2) - (1) + (3) ta được: C 2 H 4 (k) + H 2 (k)  C 2 H 6 (k) kcal1,37)32,68()4,368()2,337(H  2. (a) Cấu tạo: CH 3 CH CH C H CH 3 C 2 H 5 (4-metylhex-2-en) (b) Cấu hình: C C C H 3 H C 2 H 5 C H H C H 3 C C HC H 3 C 2 H 5 C C C H 3 H C 2 H 5 C C H 3 H H C C HC H 3 C 2 H 5 H H C C H 3 H C H 3 C H ( E)(R) ( E)(S) ( Z)(R) ( Z)(S) (c) Cấu tạo các sản phẩm: CH 3 CH CH CH CH 3 C 2 H 5 CH 3 CH CH CH CH 3 C 2 H 5 Br Br CH 3 CH CH CH CH 3 C 2 H 5 OH Br CH 3 CH CH CH CH 3 C 2 H 5 Cl Br 1,00 0,25 1,00 (0,25  4) 0,75 (0,25  3) 5 Câu V (3 điểm) 1. Hidrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo andehit fomic và andehit oxalic. CH O H CH O C O H andehit fomic andehit oxalic (a) Xác định cấu tạo và gọi tên A. (b) Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br 2 vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này. 2. Hợp chất A có công thức phân tử C 9 H 8 . A làm mất màu Br 2 trong CCl 4 ; hidro hóa A trong điều kiện êm dịu tạo ra C 9 H 10, còn trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra C 9 H 16 ; oxi hóa mãnh liệt A sinh ra axit phtalic [1,2-C 6 H 4 (COOH) 2 ]. Lập luận xác định cấu tạo của A. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Công thức tổng quát cho A là C x H y Ta có            8y 6x 2x2y 80yx12 , công thức phân tử C 6 H 8 )3(  Từ sản phẩm ozon phân ta thu được cấu tạo của A: CH 2 CH CH CH CH CH 2 H 2 C O O H C H C O O H C H C O O CH 2 A (hexa-1,3,5-trien) (b) Cơ chế và sản phẩm: CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br 2 CH 2 CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br Br CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br Br CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br Br Br Br (X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien; (X) (Y) (Z) (Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien 2. A (C 9 H 8 ) có độ bất bão hòa 6 A làm mất màu Br 2 và cộng êm dịu 1 phân tử H 2 cho thấy A có 1 liên kết đôi. A cộng tối đa 4 phân tử H 2 và khi oxi hóa tạo axit phtalic cho thấy A có vòng benzen và ngoài ra còn một vòng 5 cạnh nữa. Công thức của A: 0,50 0,50 (0,25  2) 1,50 (0,50  3) 0,50 6 Câu VI (4 điểm) Chia 3,584 L (đktc) hỗn hợp gồm một ankan (A), một anken (B) và một ankin (C) thành 2 phần bằng nhau. Phần 1 cho qua dung dịch AgNO 3 dư trong NH 3 thấy thể tích hỗn hợp giảm 12,5% và thu được 1,47g kết tủa. Phần 2 cho qua dung dịch brom dư thấy khối lượng bình brom tăng 2,22g và có 13,6g brom đã tham gia phản ứng. Đốt cháy hoàn toàn khí ra khỏi bình brom rồi hấp thụ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH) 2 dư thì thu được 2,955g kết tủa. 1. Xác định công thức cấu tạo A, B và C. 2. Từ A viết dãy chuyển hóa (ghi rõ điều kiện phản ứng) điều chế 1,1-dibrompropan và 2,2- dibrompropan. 3. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho C tác dụng với dung dịch KMnO 4 trong (i) môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng và (ii) môi trường axit (H 2 SO 4 ) có đun nóng. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Trong một phần, ta có: mol08,0 4,22 584,3 2 1 n C,B,A  . Dung dịch AgNO 3 /NH 3 chỉ hấp thụ ankin, đặt công thức ankin là RC≡CH (giả sử không phải là C 2 H 2 ). RC≡CH + AgNO 3 + NH 3  RC≡CAg + NH 4 NO 3 (1) mol01,008,0 100 5,12 nn ankin   (R + 132)  0,01 = 1,47  R = 15 (CH 3 -), công thức của ankin là CH 3 C≡CH Dung dịch brom hấp thụ anken (C n H 2n ) và ankin C n H 2n + Br 2  C n H 2n Br 2 (2) C 3 H 4 + 2Br 2  C 3 H 4 Br 4 (3) g82,14001,022,2m n2n HC  , mol065,0201,0 160 6,13 n )2(Br 2  Từ 065,0 1 82,1 n14   n = 2, công thức của anken là CH 2 =CH 2 . Khí ra khỏi bình brom là ankan (C m H 2m+2 ), mol005,0065,001,008,0n 2n2n HC   C m H 2m+2 + 2 O 2 1n3         nCO 2 + (n+1)H 2 O (4) CO 2 + Ba(OH) 2  BaCO 3 + H 2 O (5) 015,0 197 955,2 nn 32 BaCOCO  Từ (4): 3n 015,0 n 005,0 1  , công thức ankan là CH 3 CH 2 CH 3 . 2. Điều chế: C 3 H 8 C 3 H 7 Cl CH 3 CH=CH 2 CH 3 CHBr-CH 2 Br CH 3 C CH CH 3 CH 2 CHBr 2 CH 3 CBr 2 CH 3 Cl 2 ,as KOH/ROH KOH/ROH Br 2 HBr HBr peoxit 3. Phản ứng của C: + 2KMnO 4 CH 3 C CH CH 3 C C O O + 2MnO 2 + KOHOK 5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4  5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O 0,75 0,75 0,50 1,00 (0,50  2) 1,00 (0,50  2) 7 . 1 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian. CH CH 2 Br Br CH 2 CH CH CH CH CH 2 Br Br Br Br (X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien; (X) (Y) (Z) (Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien 2. A (C 9 H 8 ) có độ bất bão hòa 6 A làm mất. (0,15. 2-0 ,22 = 0,08 mol), Fe 3+ (x = 0,02 mol), Al 3+ (y = 0,04 mol) và NO 3 - ] H + + OH -  H 2 O (1) Fe 3+ + 3OH -  Fe(OH) 3 (2) Al 3+ + 3OH -  Al(OH) 3 (3) Al(OH) 3 + OH -  AlO 2 -